第四章 有机反应中的活性中间体讲述.ppt

乃春的重排反应： 烷基乃春的重排发生的很快，往往发生在插入和加成反应之前。生成后很快发生重排而生成亚胺（Schiff Base ＝imine ） V 苯炔（Benzyne ） 苯炔是苯环上发生亲核取代的活性中间体，苯炔的发现，使芳类亲核取代反应中的许多过去难以解释的现象得到了解决. 苯炔的确证 芳基卤化物在氨基钠存在下加热，氨解成芳胺，存在一些异常现象： 结果表明，反应不是简单的亲核取代反应，不是加成―消去历程，而是按消去―加成历程进行的，生成中间体―苯炔。 示踪方法证明： 卤原子邻位有取代基时，不发生反应： 活性中间体捕集( Trapping of intermediate) 近代物理方法证明： 邻氨基苯甲酸重氮盐用闪光光解后，在极短的时间内，经质谱分析，证明有质量相当于76的峰出现： 苯炔还可以与某些化合物生成稳定的固体配合物而被离析出来： 2. 苯炔的结构 苯炔的存在已是不可争议的事实，但苯炔的叁键结构如何？ 首先设想与乙炔相似，两个叁键C原子为SP杂化： 若考虑叁键C原子仍为SP2杂化，叁键的形成基本不影响?－体系的离域，即苯环骨架的稳定性保持不变，而新的“?－键”是由两个SP2杂化轨道在环平面内，侧面交盖而形成很弱的键，因此很活泼，不稳定。 3. 苯炔的生成 （邻位消去） 从相邻两个C原子上消