第10章 醇酚醚.pptVIP

问题：不同的醇，其酸性大小如何？ 例: 如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？ 频哪醇重排 不要求 两个羟基都连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇(pinacol). 在酸性溶液中, 频哪醇失去一分子水, 重排得到不对称酮。 例如： 合成环醚 — 分子内的Williamson合成反应 不要求 冠醚 (不要求) 冠醚是大环多元醚类化合物，由于最初合成的冠醚形似皇冠而得名。 解释：为什么酚的酸性大于醇？ 酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下, 生成邻或对羟基苯乙酮 3、氧化反应 酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深。 对苯醌(黄色) –OCH3 + HI + CH3I –OH 保护酚羟基 ①转化为不活泼基团 ②还原出原有基团 三、酚的制备 磺化碱溶法 H2SO4 SO3H NaOH 300℃ ONa H+ OH CH3 –CH3 –CH2–O– 以 为原料，合成 烷基越多，氧上电子云越多，O-H键越强，不易断键。 醇的碱性比水弱。 沙瑞特试剂: CrO3,C5H5N; 琼斯试剂: CrO3,H2SO4 可将醇氧化为醛酮, 且不饱和键不受影响 但六碳以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烃也不溶。 如果为多元醇-----选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难。故酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备 醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。∴ 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！ 酚的母体资格大于烯 四、醇的制法 1、烯烃加水 C H 2 C H 2 + H O S O 3 H C H 3 C H 2 O S O 3 H 2、烯烃的硼氢化-氧化反应 反应特点: 反马氏规则; 顺式加成; 无重排产物 三烷基硼 4、醛或酮的还原 用LiAlH4或NaBH4还原碳氧双键，可保留碳碳双键。 3、卤代烃水解 卤代烃比较容易得到才用，通常是用醇合成卤代烃。 格氏试剂： 和甲醛反应得到多一个碳的伯醇； 和其他醛反应得到仲醇； 和酮反应得到叔醇。 格氏试剂和环氧乙烷发生作用, 生成比原料多两个碳的伯醇。 5、由Grignard试剂 重点！ β-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为β-消除反应。 α-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为α-消除反应。 β-消除(1,2-消除) α-消除(1,1-消除) 五、消除反应历程 了解 卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消除反应。 [O] R–C–OH H H R–C–OH H R R–C–OH R R × RCH2–OH CrO3-吡啶 RCHO 氧化能力较弱，只生成醛。 如氧化反应：KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+ R–C–OH OH H R–C–OH OH R -H2O (醛) C–H O R– (酮) C–R O R– (酸) C–OH O R– 一、结构和命名 10.2 醚 通式为R—O—R, 两个烃基相同时称为简单醚, 不相同时称为混合醚。 烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基可以彼此相连形成环醚。 醚的命名，常用衍生物命名法： 乙醚 甲乙醚 一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚”字, 这不是系统名称； 二(2-氯乙基)醚 烃基结构复杂的醚使用系统命名，将烷氧基作为取代基命名。 2-甲基-4-甲氧基戊烷 1-甲氧基-2-乙氧基乙烷 环醚是以烃的环氧衍生物命名的。 1,2-环氧丙烷 四氢呋喃 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环 (3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇 (3S,4Z)-3-甲基-4-辛烯 命名格式： 构型 + 取代基 + 母体(位置+名称) 二、化学性质 1、钅 羊盐的生成 (弱碱性) 可用于醚的分离和鉴别。 醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。 2、醚键的断裂 伯烷基醚一般按SN2历程进行，较小的烷基变成卤代烷。要记住 醚在强酸条件HI下，醚键断裂形成卤代烃和醇。 注：酸少量时，醚键断裂生成大醇和小卤代烃； 酸过量时，醚键断裂生成卤代烃。 应用：蔡塞尔法测–OCH3含量 R–O–CH3 + HI(过量) CH3–I + RI (加热蒸馏) AgI↓ AgNO3 –OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1 练习: A(C6H14O), 不与Na反应。和过量HI作用得到CH3I和B(C5H1