第12章 有机含氮化合物.pptVIP

2. 偶合反应 重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2 参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。 偶合反应的机理如下： 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。 注： 1.偶合反应不能在强酸中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。 2.偶合反应不能在强碱中进行，因为： 各种化合物与重氮盐的反应条件： 1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。 当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料,例如： 甲基橙 甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用 萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取 H-酸 直接耐晒绿BLL (C. I. Direct Green 26) * 此反应—NHCOCH3不能使其水解，需基团保持， 若用HCl则—NHCOCH3 酸性水解。 * N,N-二甲苯胺 * 由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。 * 伯胺和仲胺在氢氧化钠 溶液存在下，能与苯磺酰氯发生反应，生成苯磺酰胺。伯胺反应后生成的苯磺酰胺，因 其氮原子上还有一个氢原子，显示弱酸性，能溶于氢氧化钠而生成盐；仲胺生成的苯磺 酰胺中，其氮原子上没有氢原子，不溶于氢氧化钠而呈固体析出；叔胺不发生反应，因 此，可用此反应（兴斯堡反应）鉴别三种化合物 需将—NH2保护，保护基团需是第二类定位基。 H2SO4 NH2 — NH3OSO3H — — NO2 NH3OSO3H — HNO3 — NO2 NH2 — 3 磺化 (工业上针对氨基苯磺酸的方法——烘焙法) 生成苯胺硫酸盐后，隔绝空气加热（烘焙）得对氨基苯磺酸 浓H2SO4 NH2 — NH2H2SO4 — 180~190 oC — NH2 — SO3H + H2O — NH2 — SO3H — NH3 — SO3 如何由苯合成间硝基苯胺和对硝基苯胺？ 12.6.8 伯胺的异腈反应 伯胺都可与氯仿和强碱的醇溶液反应(加热)生成具有恶臭的异腈。 此反应：①制备异腈；②鉴别伯胺或氯仿 异腈RNC在碱中很稳定，易在稀酸中水解，生成减少一个C原子的伯胺。 R—NH2 + CHCl3 + 3KOH RNC + 3KCl + H2O RNC + 2H2O H+ R—NH2 + HCOOH 异腈的另一种制法： 另外异腈催化加氢还原生成仲胺： 当异腈加热到250~300 ℃时发生异构化生成腈： R—I + AgCN RNC + AgI↓ RNC + 2H2 RNHCH3 RNC 250~300℃ RCN 12.7 季铵盐和季铵碱 12.7.1 季铵盐 1 制备 叔胺与卤烷作用 2 性质 (1)季铵盐为结晶固体，具有盐的性质，溶于水，不溶于非 极性有机溶剂； (2)加热时分解为叔胺和卤烷。 R3N+RX ［R4N+]X － R3N + RX ［R4N+]X－ 3 用途 带有长链烷基的季铵盐可做阳离子型表面活化剂 具有去污能力的表面活性剂，可杀菌消毒。 再如：［CH3(CH2)11N(CH3)3]＋Br－ 溴化三甲基十二烷铵 具有去污杀菌和抗静电能力 如 [(CH3)2N—C12H25]＋Br－ — CH2 — 溴化二甲基苄基十二烷铵 季铵盐还可以降低两相之间界面的活性张力，在有机合 成中做相转移催化剂。 当用辛烷和水做溶剂时，两相溶解性不同，反应物间难以接 触，当加入氯化四丁基铵后，水中的氰基以氰化四丁基 铵离子的形式进入有机相中，迅速与R—X反应。 R—Cl + NaCN RCN + NaCl [CH3(CH2)3]4N+Cl－ [CH3(CH2)7]3N+CH3Cl－ 40～50 ℃ CH3(CH2)7CH＝CH2 + KMnO4 CH3(CH2)7COOH 12.7.2 季铵碱 1 制备 (1)若在醇溶液中进行，因为RX不溶于醇，平衡向右进行到 底，生成季铵碱（两相萃取洗得）。 (2)若用湿的Ag2O代替KOH，由于生成AgI，平衡向右进行到 底，生成季铵碱。 [R4N+]X－ + KOH _ _ [R4N+]OH－ + KX [(CH3)4N+]I－ + Ag2O [(CH3)4N+]OH－ + AgI 2 性质 季铵碱是强碱，碱性与NaOH、KOH