第四章电极溶液界面结构与性质讲述.pptVIP

第四章 电极/溶液界面的结构与性质 重点要求 研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念 第一节 概述 一. 研究电极/溶液界面性质的意义 界面电场对电极反应速度的影响 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 二. 研究电极/溶液界面的基本方法 研究电极/溶液界面的思路： 通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，根据实验测量数据来检验模型。 基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法 研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。 理想极化电极 定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode 常用的理想极化电极——滴汞电极dropping mercury electrode (DME) (+) (-) 在＋0.1~-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。 第二节 电毛细现象electrocapillarity 电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。 一. 电毛细曲线的测定 体系平衡时： ∴ 恒定一个电位 ，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得 。 二.电毛细曲线及其微分方程 电毛细曲线微分方程的推导 由Gibbs吸附方程： 对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q，则： 其化学位变化为： ∴ Gibbs方程改为： 对理想极化电极： ∴ 或： 对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半支； 当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半支。 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时： 定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。 三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ； 求离子表面剩余量 。 离子表面剩余量 离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。 实际上，由于下述原因做不到 恒定： 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化； 在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。 为使用方便，常采用下面的公式： 具体求法 测出不同浓度的 曲线； 从 曲线上取同一 下的 值，做 由 曲线求出某一浓度下的斜率 ， 即 ，从而得 。 第三节 双电层的微分电容 一. 微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。 积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容 。 与 的关系： ∵ ∴ 二. 微分电容的测量 交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得 。 基本线路 电解池的设计及其等效电路分析 由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以CabCd,此时，电路简化为： 辅助电极上（如Pt）几乎无反应，所以可以去掉，又由于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为： 对理想极化电极还可以进一步简化为： 三. 微分电容曲线 微分电容曲线的应用 利用 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q、 ： 第四节 双电层结构 一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。 Helmholtz模型（紧密层