10-6 热力学函数间的关系及其应用.pptVIP

* 对理想气体 物理化学II * Cp与CV的关系 根据热力学第一定律 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： 物理化学II * 将2式代入1式得 根据应用（1） 代入3式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 物理化学II * 运用偏微分的循环关系式 则 将5式代入4式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： 物理化学II * 由7式可见： （2）因 总是正值，所以 （3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。 （1）T 趋近于零时， 物理化学II * * 液体 ?气体 T, p: Glm = Ggm T, pg T, p+dp: Glm+dGlm = Ggm+dGgm T, pg+dpg dGlm = dGgm Vlmdpl = Vgmdpg (dG=Vdp－SdT = Vdp) 恒温 dpg/dp = Vlm/Vgm Vlm Vgm , dpg/dp ? 0 pg～p0 （四）相平衡计算 等温，等压，只做体积功的可逆过程 △GT,P=0 物理化学II * * 任一相变 A ? B T, p: GAm = GBm T, p T+dT, p+dp GAm+dGAm = GBm+dGBm T+dT, p+dp dGAm = dGBm －SAmdT +Vamdp = －SBmdT +VBmdp dp/dT=(SB-SA)/(VB-VA) = ?ABS/?ABV＝ ?ABH/T?ABV （T,p,可) ——克拉贝龙公式 物理化学II * 克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 物理化学II * 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 物理化学II * Trouton规则（Trouton’s Rule） Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 这就称为特鲁顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系： 物理化学II * 物理化学II * 本小节课后习题 12 – 33，39，47 * * * 物理化学II 热力学第二定律和第三定律 热力学函数间关系及其应用 物理化学II * 物理化学II *