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1-44 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数： 因为绝热过程 Q = 0 。 § 2.7 相变化过程 相的定义: 系统内性质完全相同的均匀部分称为相。 相与相之间，有界面隔开。 系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。 相变前的始态可为热力学的平衡态，或亚稳态，由于某些条件变化，或亚稳态失稳，发生相变，达到末态——新的平衡态。 纯物质的相变化，是在恒定的压力与恒定的温度下进行。在此条件下,相变热是恒压热Qp ，而且Qp =?H，即相变热等于相变焓。可逆相变 1. 相变焓 若有质量m,物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压力下由? 相转变为? 相，其转变前的焓为H(?)，转变后的焓为H(? )，则有： 过程的焓变为: 摩尔相变焓为: 比相变焓为 几种相态间的互相转化关系如下: 气相 升华(sub) 凝华 凝固 熔化(fus) 固相 固相 晶型转变(trs) 凝结 蒸发(vap) 液相 标记法与相互关系为: 它与摩尔凝固焓 关系为: 摩尔熔化焓 摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系: 摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系: 不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向,若固体从 ? 型转变为 ? 型,则摩尔转变焓为: 对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有： ?(pV) ? 0 ，所以?H ? ?U ，Q ? ?U ? ?H 而对于包含气相的恒温、恒压的相变化过程中有： Qp = ?H ，W= - p?V ? - pV g= - ngRT ， ? ?U = ?H - ?( pV ) = ?H - ngRT 例2.7.1 在100 °C的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空容器,容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水 50 g。 现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，?U及?H。 已知：100 °C时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668 kJ · mol-1 。 100 0C 50 g 50dm3 50dm3 50 g 100 0C 解：由容器容积及100 °C下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为： 所以剩下的水为：(50 – 1.633?18.015) g = 20.58 g 。 例2.7.2 在带活塞的绝热容器中有温度为 - 20 °C的过冷水1 kg。环境压力维持在恒定压力100 kPa 不变。已知在 100 kPa 下水的凝固点为 0 °C ， 在此条件下冰的比熔化焓为 333.3 J · g-1 ，过冷水的定压比热为 4.184 J · g-1 · K-1 。求当过冷水失稳结冰后的末态时冰的质量。 mH2O (s) t2 = 0 °C Qp= ?H = 0 1 kg H2O ( l ) t1 1 kg H2O ( l ) t2 = 0 °C 步骤1 ?H1 步骤2 ?H2 左图中,假设起始温度为t1时,正好使全部水变成0°C 的冰。所以有： 解： 假设在末态，零度，有质量m(s)的冰，剩下水的质量为m(l)，则有： m(s) + m(l) = m = 1000 g Qp= ?H = 0 1 kg H2O ( l ) t1 = - 20 °C 1 kg H2O ( l ) t2 = 0 °C 步骤1 ?H1 步骤2 ?H2 m(s) H2O(s) m(l) H2O(l) t2 = 0 °C 这样，便得到方程： 2. 相变焓与温度的关系 B(?) T2 B(?) T2 B(?) T1 B(?) T1 可以假设途径如下：( 因为压力p不变，所以略去不再示出 ) 由图可知： 因为： 若设： 因为： 所以有： 例如：水在 t1 = 100 °C时的饱和蒸气压 p1= 101.325 kPa ，在 t2 =80 °C时的饱和蒸气压 p2= 47.360 kPa 。 现在要由 t1 、 p1 下水的摩尔蒸发焓计算在 t2 、 p2 下的摩尔蒸发焓。 压力变化不大时 为研究这个问题，可假设途径如下： ?H3即 ?vapHm(100 °C) H2O (l) t1 = 100°C p1=101.325kPa H2O (l) t2 = 80°C