有机硅改性丙烯酸酯微乳的合成与表征有机硅改性丙烯酸酯微乳液的合成与表征.docVIP

有机硅改性丙烯酸酯微乳液的合成与表征 摘要：采用种子乳液聚合法，以有机硅微乳液为种子乳液，在其表面进行壳聚合，合成了核壳型有机硅改性丙烯酸酯微乳液。研究了交联单体以及有机硅种子乳液用量对硅丙微乳液性能的影响，并通过红外、核磁共振及差热分析等表征了共聚物的结构。结果表明：当引发剂用量为乳液总质量的0·4%、双丙酮丙烯酰胺为交联单体且用量为乳液总质量的3%、有机硅种子乳液用量为25%时，硅丙微乳液的单体转化率达95·53%，凝胶率小，乳胶粒粒径81·2nm；与纯丙乳液相比，成膜性更好，玻璃化转变温度低3·7℃。 关键词：硅丙微乳液，双丙酮丙烯酰胺，八甲基环四硅氧烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，静电植绒，粘合剂 聚丙烯酸酯是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有良好的耐油性、耐氧化性和耐候性，对极性和非极性表面均具有很强的附着力，且原料来源丰富、生产易于实施，在乳液研究和生产领域占有特殊地位；但其耐水性、耐沾污性差及低温变脆、高温变粘等缺点严重影响了其性能的发挥[1-3]。有机硅材料具有优异的耐高低温性、耐水性，低表面张力和表面能，正好能弥补聚丙烯酸酯的不足[4]。将聚丙烯酸酯与有机硅结合起来，可以优势互补，制得兼具二者优良性能的材料。 目前，国内的静电植绒粘合剂以聚丙烯酸酯为主，此粘合剂存在手感和牢度的矛盾；用硅丙乳液作静电植绒粘合剂有望解决此矛盾。为此，本实验开展了硅丙乳液的合成研究。核壳型乳液通常是采用种子乳液聚合法制备的。与常规乳液相比，核壳型乳液的抗回黏性更好、最低成膜温度更低、成膜性和稳定性更好，力学性能更优越[5]。根据种子乳液的成分不同，可以分别制得以有机硅为核或以聚丙烯酸酯为核的核壳型硅丙乳液，不同的核壳成分赋予乳液不同的性能[6]。本实验采用种子乳液聚合法，以有机硅微乳液为种子乳液[7]，通过两段共聚，制得稳定的核壳型硅丙微乳液；研究了交联单体以及有机硅用量对硅丙微乳液性能的影响，并通过红外、核磁共振、差热分析等表征了共聚物的结构。 1实验 1·1主要原料 八甲基环四硅氧烷(D4)：工业级，蓝星星火有机硅工厂；十二烷基苯磺酸(DBSA)，工业级，南京烷基苯厂；非离子型乳化剂：XP70，上海固德化工有限公司；无水氯化钙：AR，衢州巨化试剂有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)：工业级，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、正硅酸四乙酯：CP，国药集团化学试剂有限公司；双丙酮丙烯酰胺：CP，上海邦成化工有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺：CP，天津市化学试剂研究所；丙烯酸羟乙酯：CP，上海晶纯试剂有限公司；碳酸氢钠：CP，上海虹光化工厂；过硫酸铵：AR，上海青析化工科技有限公司；氨水：AR，上海波尔化学试剂有限公司。1·2硅丙乳液的制备 1·2·1合成路线 第一阶段：D4在酸性条件下开环聚合，制成羟基硅乳；然后与硅烷偶联剂缩合，生成带乙烯基的有机硅乳液。总反应见式1。 式中，R1=CH3；R2=—(CH2)3—；R3=—[(CH3)2SiO]4nH；R4=C4H9；R5为交联单体的部分基团，如为丙烯酸羟乙酯，则R5=COOCH2CH2OH。式中的Si—OH可进一步与聚硅氧烷的端羟基或丙烯酸酯交联单体反应，形成三维网状结构。 1·2·2合成步骤 有机硅种子乳液的制备[7]：将一定量的催化剂DBSA、非离子型乳化剂、去离子水和D4加入四口瓶中，高速搅拌乳化0·5h；加热至80℃，通N2，恒温反应一段时间；滴加KH570，滴完后恒温反应一段时间，即得带乙烯基的有机硅种子微乳液。有机硅改性丙烯酸酯微乳液的制备：在上述有机硅种子微乳液中，加入部分引发剂、乳化剂和丙烯酸酯单体，搅拌升温至80℃左右；待体系引发后，开始滴加剩下的丙烯酸酯单体和引发剂，滴完后80℃恒温反应1h；冷却，加氨水调pH值至中性，出料。 1·3微乳液的表征 单体转化率和乳液固体质量分数的测试：按文献[8]采用称量法测定。凝胶率：乳液聚合结束后，用100目尼龙网过滤，滤渣用蒸馏水洗涤后，烘干至恒定质量，称其质量为m1，聚合用单体总质量为m0，凝胶率用式3计算。数值越大则表示乳液越不稳定。 x=m1m0×100%(3 乳胶粒粒径：采用英国马尔文仪器公司的Nano-ZS纳米粒度与粒径分析仪测定。成膜性：将一定量的乳液均匀涂在干净的玻璃片上，于60℃真空烘箱中烘干成膜，观察乳液的成膜情况。 剥离强度：将全棉漂白布经粘着处理(控制上胶量为250g/m2)后制