chpt 09 Cyclization.pptVIP

(18) 利用电子效应 (如 Lewis 酸被羟、酮基螯合) 及立体效应(如引入体积较大的叔丁基), 则在下面反应中, 用手性烯类诱导的不对称环化加成, 产生立体专一产物: §3 1, 3-偶极环化加成反应 1. 1, 3-偶极环化加成的试剂 1, 3-偶极环化加成 (1, 3-dipolar cycloaddition): 是一种［3 +2］的环化加成反应. 3 个原子的部分, 以 HOMO, 与烯类的 LUMO 作用: 3 个原子部分 (即 1, 3-偶极分子): 臭氧 O3: 叠氮 RN3: 重氮甲烷 : 氧化腈: 腈叶立德: (1) 叠氮类化合物 叠氮类化合物 + 烯类 ? 环化加成 ? 三唑啉( triazoline); 当 T 更高时: 脱氮?乙烯亚胺 (aziridine, 三员 环化合物). 所涉及的反应: (2) 氧化腈类偶极化合物 制备: 由卤烷或醛类 ? 氧化腈类偶极化合物. 参与的反应: 可与烯类、炔类, 进行环化加成反应. 特殊意义的反应: 发生分子间的氧化腈环化反应: 二苯基噁唑 RCNO ? 二异丁基铝氢还原 ? 3-胺基醇类 ? 经加氧作用 ? 3-羟基酮类 ? 经 LAD 脱质子 ? a,b -不饱和醛酮类. 若生成的唑环上 C-3 无取代 (即 R = H) ?则以碱水