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3、化学计量点时： CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCaSP=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y‘] ,代入平衡关系式可以求得pCa 在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般公式为 有副反应时， 4、化学计量点后 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) 则： 1.条件稳定常数（绝对稳定常数、酸效应和配位效应） 2.金属离子的浓度 影响pM突跃区间大小的因素 金属离子指示剂In 1 作用原理 铬黑T（EBT） 蓝 鲜红 蓝 鲜红 终点 多元弱酸/碱 红 蓝 橙 PH6.0 8~11.0 12.0 e.g. EBT Mg-EBT:红 PH 2 金属指示剂要求 ① In与MIn颜色区别 ② 显色反应灵敏，良好可逆性 ③ MIn稳定性适当 封闭现象 MIn稳定性过大 ④ 一定选择性，广泛性 3 变色范围 ⑤ 较稳定 在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为 取对数 当[MIn]=[In’]时，是指示剂的变色点 为了减少误差，应使pMt与pMsp尽可能一致，至少应在滴定pM突跃区间内。 4 常用金属指示剂 铬黑T：EBT 钙镁特：CMG 二甲酚橙：XO PAN 5 指示剂的封闭现象及消除 ① NIn更稳定 加掩蔽剂 (EBT)EDTA滴Ca,Mg—Fe,Al 三乙醇胺 ② 显色反应不可逆 回滴 ③ M+In—难溶性有色配合物 加有机溶剂或△ ④ 指示剂氧化 还原剂 终点误差 △ pM=pMep-pMsp或△ pM’=pMep’-pMsp’ 则 ： * 中药专业 配位滴定法 Complex-formation titration 执教：梁琨 配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complex-formation titration)。 概念和分类 配合物: 空轨道 中心原子 配体 配位共价键 接纳电子对 提供电子对 用于配位滴定的反应要求： 1 满足滴定分析对反应的要求 a 反应定量完成，接近完全 b 反应速度快 c 有简便可靠方法确定终点 Cr3+ /EDTA 3 一定条件下配位数固定 2 形成配合物稳定， 否则不易得到明显终点 简单配合物： 易逐级配位 螯合物： 稳定性高 配体：螯合剂 螯合滴定法 不可用于滴定 中心原子+单基配体 逐级稳定常数和累积稳定常数 K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。 Cu2++NH3: K1=1.3×104 K2=3.2×103 K3=8.0×102 K4=1.3×102 逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号β表示： β 1=K1 β 2=K1 ·K2 β 3=K1 ·K2 ·K3 K总=β 4=K1 ·K2 ·K3·K4 结论 大多数无机配位体与金属离子逐级生成简单配位化合物，不能用于配位滴定 氨羧配位剂 羧氧 氨氮 螯合剂 氨基二乙酸 应用最广： EDTA 乙二胺四乙酸 双偶极离子 质子化—H6Y2+ H4Y 六元酸 Y4－→CuY2－ EDTA与金属离子形成配合物的特点： 2 配位比1:1 1 广泛的配位性能， 配合物稳定 3.MY-MHY，M(OH)Y 但不稳定 不影响计量 4.配合物带电荷，溶于水 反应迅速，可水溶液进行 5.与无色M→无色， 与有色→色更强 NiY2－蓝 CuY2－绿 FeY－黄 ML型配合物稳定常数 MY的稳定常数 K不稳 离解常数 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物 影响配位平衡的主要因素 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。 EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。 aY(H)=[Y’]/[Y] 酸效应与酸效应系数 Y型体的平衡浓度 未配位的各型体总浓度 α Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY（H) α Y(H)=1+β1[H+] +β2[H+]2 +β3[H+]3 +β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6 pH 酸效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY=[NY]/[N][Y] KNY或[N]越大, α Y(H)越大,对主反应的影响也越大 共存离子效应系数 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示 αY =