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表 面 反 应（金属材料） 什么是表面？ 从理论上讲，金属表面是指金属晶体从三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域，一般只有几个原子层厚度。表面科学中称为“清洁表面”。 表面下数十个原子层为“次表面”，其下才是被称为“体相”的正常基体金属。 而经深入观察，实际的金属表面其构造并非如此简单，而是包括三个薄层：加工应变层，氧化层和吸附层；在这三层以下才是真正意义上的金属 (如黑板图)。 金属的表面反应是由吸附开始的，或者说与吸附同时进行。一般而言，金属表面的吸附质并不稳定，称不上是一种相，习惯上称之为吸附态。8.1超点阵：当金属表面吸附了吸附质粒子以后，在低能电子衍射（LEED）图谱上，出了清洁表面的衍射斑点外，还出现了由被吸附粒子所引起的衍射斑点，证明被吸附粒子有规律的排成了一种二维点阵，覆盖在金属表面点阵上。这种由被吸附粒子在金属表面形成的二维点阵被称为超点阵。（如黑板图） 氧化铝表面的超点阵图 Ni(111)-C(2×2)-O(1/4) 该标注说明，当氧在金属镍的(111)晶面上被吸附时，在表面覆盖率达到Θ =1/4的条件下，所得到的超点阵图样为C（2×2）型。 8.2 吸附，扩散与脱附 金属表面超点阵的形成是吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点被吸附，然后沿金属发生迁移的结果。这种沿表面的原子（或离子）迁移，称为表面扩散或表面流动。 值得注意的是，在进行表面扩散的同时，表面吸附仍持续的进行着。如果表面扩散进行的足够强烈，多数活性最高的表面位点就已经空出来，吸附仍在这些活性最高的位点进行；如果表面扩散不足，则吸附将依表面活性位点的强弱依次进行下去。 和体相中进行扩散一样，被吸附粒子在表面的扩散也必须具有一定的能量。目前认为表面扩散激活能由2部分组成：表面上存在的周期性势场和源于表面不对称性的激活能。 被吸附粒子的能量来源于原子的热振动和被吸附粒子间的相互作用。因此，被吸附粒子能否实现一次位点间的迁移，取决于被吸附粒子间的相互作用和温度所赋予该粒子的能量。温度越高或被吸附粒子之间的相互作用越强，完成这种迁移的被吸附粒子的数量也将越多。 脱附是指吸附粒子由于吸附键破裂而离开表面。脱附可以以多种形式进行，热脱附是其中最常见的。 热脱附指在系统温度足够高的条件下，有相当一部分吸附粒子由于其能量高于麦克斯韦分布中的脱附能而离开表面。热脱附是一般的化学反应，其反应物之一是固体表面。在单粒子独立脱附的最简单的情况下，热脱附类似于单个分子的分解。 表面吸附态结构 被吸附粒子间的相互作用是表面扩散的驱动力之一，但这种吸附力可能是引力，也可能是斥力，于是就出现了两种超点阵结构：岛状结构和有序化超结构。 如果被吸附粒子之间的引力很强，而吸附质粒子与吸附剂表面原子间的吸附键又相对较弱时，被吸附粒子通过表面扩散将在表面某一部位发生偏聚，形成所谓的岛状结构。反之，则将在表面出现有序化超结构。 8.3表面反应 如果金属表面的吸附质与表面原子之间的电负性相差很大，化学亲和力很强时，吸附结果不仅可以在金属表面形成具有强吸附键的化学吸附态，而且有可能形成表面化合物，或者说形成新相。其最明显的例子就是金属氧化。 表面化合物是由表面独特的成键条件形成的一种二维化合物，它只可能形成并存在于表面上。缺陷的存在会导致表面化合物的非化学计量组成（Fe10S6,Cu3S等），但仍能保持确定的化学比。 金属表面吸附气相分子后形成了各种吸附态及表面化合物，它们之间的成键方式、键的性质、超点阵图样以及所表现出来的宏观性质有所差异，但在一定条件下可以相互转化。 如黑板图，一氧化碳在Pd（100）晶面上吸附时，发现随表面覆盖率的变化，在某一临界值时，吸附结合能有不连续的跳跃变化，表明吸附键的性质发生了转变，即在表面吸附态与表面化合物之间发生了转变。有人称之为二维相变。 8.4 气体在金属表面上的吸附 在金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各种碳氢化合物，以氧气为例： 氧与金属间的化学亲和力很强，除个别金属（金），几乎所有金属表面在0℃以上都能吸附氧，而且能迅速形成饱和的化学吸附层。 实验表明，在金属表面上吸附的氧有两种主要吸附态：O-*和O2-*，两者可以相互转化。 氧与金属间的化学亲和力很强，因此氧在金属表面与金属形成表面化合物的倾向很大。场离子显微镜（FIM）对金属的氧吸附表面进行研究结果显示，每一个氧原子周围为几个金属原子所环绕，对于某一指定金属，氧原子与周围金属原子数量之比恒定，表面在吸附的初始阶段已经潜伏了最终形成表面化合物的结果。 氧在金属表面的吸附的两个主要特点为： 1.金属在吸附了氧之后会改变其对其它气体的吸附能力。 2.即使氧在金属表面已经形成完整的氧化物膜层，在膜外仍有继续吸附氧的可