9.2008美国水化的初级阶段以及锌替代占领羟基磷灰石(0 0 0 1)表面.doc

水合作用初级阶段锌在羟基磷灰石(0001)面的替代/占位 Xiaoyan Maa,c , Donald E. Ellisa,b,c Department of Chemistry, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208, USA bDepartment of Physics and Astronomy, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208, USA c Institute of Catalysis in Energy Processes, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL 60208, USA 摘要：通过分步使用周期性半流体密度泛函理论(DFT)来模拟水化过程的初始阶段单个Ca(I)羟基磷灰石(0001)表面上。在不同的H2O覆盖下，描述了吸附构型和能量属性。在 H2O覆盖率低时，氧更倾向于与表面的Ca阳离子形成Ca–O键。但随着覆盖率的增加，H2O往往松散地浮在已形成的水膜上。第一层H2O相对于表面的高度为1.6A?。水化过程不会导致表面的磷酸基团与羟基通道分解，但会影响到后续Zn在Ca(I)和 Ca(II)位置上替代和占位所需的能量。Ca(II)位置空缺由于较少空间约束更易被占据。对这种优先占位机制的解释与过去试图以离子半径和电负性差异导致的优先占位不同。 关键词 DFT ；羟基磷灰石 ；水化 ；离子交换 ；优先占据位置 1.简介 羟基磷灰石(HAP)，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，广泛应用于修复、重建和替代病变或损坏的骨骼或牙齿组织[1-4]。由于其多孔性质和高离子交换活性特证[5，6]，HAP还作为金属和有毒废物的环境吸附剂。实验和理论计算证明，羟基磷灰石的(0001)的表面主要与真空度和含水相有关[7]。因为羟基磷灰石的表面对于了解晶体的溶解与环境之间的关系极为重要[8][9]，目前，已作出各种努力来调查相关的表面属性。在实验中，通过使用各种表征技术[10]去标识羟基磷灰石的生物相容性[11]和合成条件[12]。同时，计算理论如Hartree–Fock 方法[13]、分子动力学模拟[14]、估测方法[15]和密度泛函理论 (DFT) [16，17] 在解释电子结构、电荷分布和原子结构方面显示优势。 朱教授和吴教授[18] 使用DFT方法研究了 HAP 真空表面热力学，发现了板面松弛对表面能的显著影响。他们还指出不同的(hkl)表面对形貌预定的重要性。Zahn 和Hochrein [19]研究了由于OH-有序/无序排列产生的大量替代缺陷的HAP的能量偏好，结果显示：HO-…HO- 安排最有利，De Leeuw [20]运用DFT方法得出了类似的结论。目前，在实验中开始研究离子的交换性质[21，22]。通过使用批处理和列方法，已经找到合成羟基磷灰石移除水溶液中一些二价阳离子的方式。根据交换量的阳离子排序为 Cd2+≈Zn2+Ni2+Ba2+≈Mg2+，表明了HAP对金属离子的选择性，可以作为无机阳离子的交换剂来回收废水中有用离子[5]。另外有几篇论文报告了关于HAP表面或邻近区域的缺陷、结构和吸附作用 [23,24]，但他们从来没有将HAP视为一种可以进行水合离子交换材料。Zahn 和 Hochrein [14]近期运用分子动力学模拟去研究关于 HAP(0001)表面的水化过程，它是唾液与牙齿相互联系的主要方式。然而，到目前为止，我们还没有看到任何使用基本原理研究（0001)表面水化过程的报告。 在化学领域，HAP中的金属离子替代已引起了很大的兴趣，特别是存在水的情况下。在生物方面，骨作为人体内部吸收和释放锌的强大媒介[25] 已经得到确认。此外，Zn和HAP相联，即Zn/HAP，被证实与CO2和环氧化合物耦合的Lewis酸 [26]作为非常有效的联合催化剂。到目前为止，HAP中锌离子的化学理论解释似乎仅限于Ca的替换量[27]。 在目前的工作，我们进行了与表面结构和吸附能有关的低覆盖水合HAP的DFT研究。我们进一步研究了Zn在HAP表面区域的优先占位，通过研究我们期望进一步了解几何学、能量学和相应的替代机制。 本文的其余部分安排如下：第 2 章介绍的计算背景和安装程序 ；第 3 章介绍的 DFT 的水化过程和研究报告锌的替代和占领 ；第4章是结论。 2.理论方法 2.1计算方法 通过使用第一原则的周期性厚板离散傅里叶变换DFT程序VASP[28]，使用平面波基础[29]的模拟电位，进行了能带结构计算，交换关联电势被选中作为自旋极化的广义梯度(S