镧系-锕系元素-2011.4解析.pptVIP

镧系元素在周期表中的位置 3-2 镧系元素离子和化合物的磁性 4-4 配位化合物 5-4 离子颜色和电子光谱 锕系元素离子的颜色也被认为是f－f跃迁所产生的吸收光谱。其锕系与镧系相似，即f轨道全空、半满或与此接近的离子的颜色均为无色，如 Ac3+ (La3+) f0 Pa4+ (Ce3+) f1 无色; U3+ (Nd3+) f3 浅红; Cm3+ (Gd3+) f7 U、Np、Pu、Am的＋5、＋6价的离子因电荷高、水解倾向大, 在水溶液中多以含氧离子如UO2＋、NpO2＋、PuO2＋、AmO2＋，UO22＋、NpO22＋、PuO22＋、AmO22＋的形式存在。除f－f跃迁外，还有电荷迁移所产生的吸收光谱。 锕系元素的离子在水溶液中的电子光谱可分为两种情况: (1)Pu3＋及Pu3＋以前的较轻的锕系离子在一定程度上类似于d区过渡元素的离子的光谱，即吸收带较宽，类似于带状光谱。 (2)Am3＋及Am3＋以后的较重的锕系离子类似于镧系离子的光谱，即吸收带很窄，类似于线状光谱。 这种差异可以用5f轨道的伸展程度不同来解释： Pu3＋及Pu3＋以前的轻锕系元素，由于核电荷比重元素少，5f轨道受核的影响相对较弱，因而5f轨道伸展较远，或者说是暴露较多，因而与配体轨道相互作用显著，受配体振动的影响，使吸收带变宽因而就光谱的形状而言有点类似于d区过渡元素的d－d跃迁吸收光谱。 对于Am3＋及Am3＋以后的锕系离子，由于核电荷的增加，5f轨道受核的影响而不断收缩, f→f跃迁受配体的影响变小, 因而使这些离子的f－f跃迁吸收光谱类似于镧系离子的电子光谱。 5-5 磁 性 锕系元素，由于电子很多，相互间的影响很复杂，因而很难从理论上进行预测。现在只初步知道一些超铀元素的离子的顺磁性与镧系元素的相应离子有明显的平行关系。但实验值比计算值要低这可能是由于5f电子受配位体一定程度的影响所造成的，因为配位场在一定的程度上可以消灭或削弱轨道对磁矩的贡献。 5-6 锕系元素的标准电极电位 UO22+ UO2+ U4+ U3+ U 0.063 0.58 －0.631 －1.80 0.32 NpO22+ NpO2+ Np4+ Np3+ Np 1.137 0.739 0.155 －1.83 0.447 0.938 0.677 1.0433 PuO22+ PuO2+ Pu4+ Pu3+ Pu 0.9164 1.1702 0.9819 －2.03 1.0228 －2.0 AmO22+ AmO2+ Am4+ Am3+ Am2+ Am 1.60 1.14 2.34 －2.3 1.74 －2.06 1.69 ①比较φθ(M3+/M)可以看到：锕系元素的金属都是和镧系差不多的强还原剂,其中锕最强；②+6价离子的氧化性则是AmO22＋最强;③＋2价离子都有还原性。 5-7 形成配合物的能力 锕系元素的5f轨道在空间伸展的范围超过了6s和6p轨道，一般认为可以参与共价成键(这与镧系元素不同, 在镧系元素中, 4f轨道因受5s25p6的屏蔽不参与形成共价键, 与配体主要是用静电引力结合)。所以锕系元素形成配合物的能力远大于镧系元素, 与X－、NO3－、SO42－、PO43－、C2O42－等都能形成配合物。 对同一元素而言，锕系离子形成配合物的能力一般为： M4＋＞M3＋＞MO22＋＞MO2＋ 对配体而言，与同一离子形成配合 物的能力是： F－＞NO3－(双齿)＞Cl－＞ClO4－ CO32－＞C2O42－＞SO42－ 锕系元素也能生成有机金属化合物， 二环辛四烯与铀生成的茂形夹心化合物 就是曲型的例子。 可以发现: 除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也