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第十五章 胺 15.1 胺的分类与命名 15.1.1 胺的分类 15.1.1 胺的分类 15.1.2 胺的命名 简单的胺：烃 ＋ “胺”： 15.1.2 胺的命名 复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为取代基 15.1.2 胺的命名 季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺” 15.2 胺的结构 叔胺的手性 叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的 对映异构体室温下可相互转化，翻转能垒约：25 kJ?mol-1。 含手性氮的化合物 15.3 胺的制法 15.3.1 氨或胺的烃基化 15.3.2 腈和酰胺的还原 15.3.3 醛和酮的还原胺化 15.3.3 醛和酮的还原胺化 15.3.4 由酰胺降解制备 Hofmann降解反应： 15.3.5 Gabriel合成法 15.3.5 Gabriel合成法 15.3.6硝基化合物的还原 硝基的还原 硝基还原反应示例 硝基的选择性还原 15.4 胺的物理性质和波谱性质 氢键 胺的红外波谱 胺的1H NMR 15.5 胺的化学性质 15.5.1碱性 胺的弱碱性 芳胺的碱性 酰胺的碱性 15.5.2 烃基化 15.5.3 酰基化 扑热息痛 的合成 酰化降低氨基对芳环的致活作用 异氰酸酯的生成 异氰酸酯的反应 异氰酸酯与聚氨酯树酯 15.5.4 磺酰化 磺胺与应用 15.5.5 与亚硝酸反应 芳香伯胺与亚硝酸的反应 芳香伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。 仲胺与亚硝酸 脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 叔胺与亚硝酸 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 15.5.6 胺的氧化 15.5.7 芳环上的亲电取代反应 15.5.7 芳环上的亲电取代反应 15.5.7 芳环上的亲电取代反应 15.6 季铵盐和季铵碱 季铵碱 彻底甲基化反应 Hofmann消除反应 Hofmann消除反应取向 消除的解释 Hofmann消除反应取向说明 Hofmann消除反应用于结构推断 15.7 二元胺 应用 重氮化合物 15.8 偶氮和重氮化合物 15.8.1 重氮盐的制备——重氮化反应 重氮化反应机理 重氮盐结构 15.8.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1) 失去氮的反应 合成应用(一) 合成应用(二) 合成应用(三) (1) 失去氮的反应 合成示例 (c) 重氮基被卤原子取代 Gattermann反应 芳基碘的生成 Schiemann反应 (d) 重氮基被氰基取代 合成示例 重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： (2) 保留氮的反应 (b) 偶合反应 偶合条件 偶合位置 萘环的偶合位置 甲基橙 萘酚蓝黑B的合成 H 酸合成 π,π–共轭 重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸。 重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两类： 失去氮的反应 保留氮的反应 芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用. (a) 重氮基被 H原子取代－芳胺的去氨基反应 (b) 重氮基被羟基取代 例： 机理： 重氮盐的稀酸溶液加热得到酚 由胺制备酚的方法 结构： ① ② 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。 例： 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜,加热重氮盐,也可得到相应的卤化物,此反应称为Gattermann反应。 芳环上直接碘化是困难的,但重氮基比较容易被Iˉ取代。加热重氮盐的碘化钾溶液,即可生成相应的碘化物。 例如： 不溶于水 干燥的氟硼酸重氮盐加热,即分解得到相应的氟化物。此反应称为Schiemann反应。 重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用,或在铜粉存在下,和氰化钾溶液作用,重氮基被氰基取代。 在芳环上引入用其它方法难于引入的 –F, – I, –CN, –OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到 化合物 (a) 重氮基被还原 使用SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等还原为芳基肼。 苯肼 重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 偶合组分 重氮组分 1.重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行，此时氨基不被质子化，而重氮正离子浓度较高。 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。 显色原理 合成 * ②③④⑤⑥⑦⑧① ② ③④⑤⑥⑦⑧① 酰基：