1元素周期系和相对论效应教程范本.pptVIP

① 相对论性效应对原子轨道能量的影响 IA和IIA族I1最小出现在第六周期Cs和Ba，而不是第七周期Fr和Ra； 第二过渡系I1小于同族第三过渡系元素； 原因：重元素相对论效应大，ns轨道收缩严重，能级降低； 第六周期p区元素I1横向和纵向无规律； 描述：第一电离势I1反而都大于第五周期同族者，由Bi开始，其第一电离势又恢复正常规律小于第五周期同族元素。 非相对论观点：认为这是由于镧系收缩的影响。 疑问：为什么到Pb元素还是反常的，电离势偏大，恰恰到了Bi元素，电高势又小下来了?非相对论观点只解释为：因为到Pb元素时，镧系收缩的影响恰已是“尾声”了；为什么Bi为半充满6s26p3，其电离势应高于Pb，实际上却反而小于Pb？为什么由Pb到Bi，I1是下降的，而由Bi到Po，I1又上升了？ 解释： Tl Pb Bi Po 6s26p1 6s26p2 6s26p3 6s26p4 第六周期与第五周期同族元素相比较， 上下相差32个核电荷，故第六周期p区 元素相对论效应较强； 旋轨分裂：三重简并态的6p轨道分裂为6P1/2和6P3/2轨道，前者能级低，后者能级高，且二者能级差大于相应的电子配对能； 按能量最低原理，Tl的6p1电子应填充在6p1/2轨道：从而此6p1电子自身能量低，较稳定，失去它时需要高能量。 E(6p1/2) Pb元素的两个6p电子均应填充于pl/2轨道。 E(6p1/2)+EP电子成对能； Bi第一电离势相应的电子，必是6p3/2轨道上的电子， 而6p3/2轨道自身能级高，所以Bi的I1低于第五周期 同族Sb和同族元素Pb ； 按新分裂后的6p1/2、6p3/2轨道能态而言，Po的6p4价 电子构型恰是半充满态；所以I1显然较Bi的I1为高。 Po Tl 6s2惰性电子对效应：其本质是因为(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键，同时，相对论性旋-轨耦合效应也是自上而下增加。 由图可见：相对论性效应导致重元素Pb的6s-6p能级间隔增大，sp3杂化成键困难，高氧化态难以形成。 Au Tl 5d106s1 6s26p1 第六周期元素反常大的电子亲和能： Tl ② 相对论效应对核外电子排布顺序的影响 (a) 核外电子排布一般顺序：nS → (n-1)d (b) 第一过渡系符合得很好：E4S E3d； (c) 第二过渡系元素的“例外”情况比第一过渡系多。 原因: 5s和4d能级接近；s-s电子间斥力大于d-d斥力，跃迁到4d轨道。 如：Pd的5s电子全部跃迁到4d上，形成构型4d105s0。 (d) 第三过渡系，这种“例外”情况几乎不再出现了 ; 相对论效应使6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大。 第二过渡系 第三过渡系 ③ 相对论性效应对过渡元素氧化态的影响 现象： VIB族： Cr → Mo → W Cr（III）稳定 W（III）不稳定 Cr（VI）不稳定 W （VI）稳定 结论：各族过渡元素由上而下，高氧化态共价型化合物稳定； 原因： 1。低氧化态只涉及ns价电子：相对论性效应自上而下逐步增强，ns轨道相对论性收缩效应自上而下增大，所以完全失去电子生成离子型化合物渐难； 2。高氧化态不仅涉及ns电子，还要涉及(n-1)d电子（共价成键）：因相对论性膨胀，(n-1) d的电子的稳定性降低，自上而下参与共价成键愈来愈容易。 ④ 相对论性效应对元素性质的影响 例1： 解释金银属同族元素，但金的许多化学性质不同于银。 由于重原子相对论性收缩更为显著, 所以： Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm); Au第一电离势大于Ag，Au是比Ag更不活泼的惰性金属； 银有稳定的Ag+离子，而金则没有稳定的Au+离子； Au形成高价化合物（+3，+5）：相对论性效应不仅使Au的6s轨道收缩，也使5d轨道比Ag的4d轨道膨胀．所以Au的第二电离能 (1980 kJ·mol-1)小于Ag(2074 kJ·mol-1)，正因为Au的5d能量高，易于参加成键； 高的电子亲合能，使金与卤素类似，能生成CsCl型结构的CsAu，RbAu，其中金呈现-1氧化态；而银则无此类氧化态和化合物； 颜色：金的颜色来源于5d→ 6s的跃迁，两个能级差较小，( 2.3eV,1855.1cm－1