第四章-配合物的稳定性材料.ppt

3. 软硬酸碱反应的焓变和熵变： ?rG0 ?H0 T?S0 Be2+ + F-?BeF+ -28.03 -1.67 26.36 Fe3+ + F-?FeF2+ -29.71 9.62 39.33 Al3+ + F-?AlF2+ -35.15 4.60 30.55 Ce3+ + SO42-?CeSO4+ -7.11 15.60 22.17 Fe3+ + OH-?Fe(OH)2+ -67.36 -12.54 54.82 推动反应进行的自由能变的负值主要来自熵变 ① 硬酸硬碱体系： 电荷全部或部分中和，体系的紊乱度增加 原因： ② 软酸软碱体系： ?rG0 ?H0 T?S0 Hg2+ + Cl-?HgCl+ -38.4 -23.01 15.39 Hg2+ + Br-?HgBr+ -51.46 -42.68 8.78 Hg2+ + I-?HgI+ -73.22 -75.31 -2.04 CH3Hg+ + SR-?CH3HgSR -90.37 -82.84 7.53 推动反应进行的自由能变的负值主要来自焓变 稳定的M-L共价键的形成放出大量热(?H00) 原因： ① 判断配合物的稳定性 4. 软硬酸碱规则的应用： ② 判断配体键合位置 ③ 判断反应方向 ④ 指导配合物的设计与合成 硬酸金属离子与配位原子不同的配体形成的配合物的稳定性顺序为： F O ? N Cl Br I S Se Te N ? P As Sb 软酸金属离子形成的配合物的稳定性顺序为： 与硬酸相反 交界酸(碱)金属离子同软硬碱(酸)形成的配合物的稳定性差别不大 K4[Mn(NCS)6] 六(硫氰酸根)合锰(II)酸钾 六(异硫氰酸根)合锰(II)酸钾 K4[Mn(SCN)6] 自然界矿物质的存在等，也可用软硬酸碱理论解释。Al2O3,CaF2,BaSO4, ZnS,Cu2S,HgS。 有些配体含有两种性质（软硬性质）不同的配位原子，这些配体称作异性双基配体。例如： (CH3)2SO, SCN-,SeCN-,OCN-,NCO-(-N=C=O), NCS-,S2O32-等，配位原子与金属离子的配位符合软硬酸碱规则。 [Ta(NCS)6]-,[Pt(SCN)4]2-,[Fe(NCS)3], [Ag(SCN)2]-, [Ag(CN)2]-. Fe4[Fe(CN)6]3 Fe2+—CN—Fe3+ CH3HgOH + H+?CH3Hg+ + H2O CH3HgS- + H+?CH3Hg+ + HS- 反应HI + Ag+ = AgI+H+ 中，HI属于 (A)硬?硬结合 (B) 软?软结合 (C) 硬?软结合 (D) 软?硬结合 根据软硬酸碱理论，最稳定的配离子是 （ ） [HgF4]2? (B) [HgCl4]2? (C) [HgBr4]2? (D) [HgI4]2? 当一种简单酸和碱形成酸碱加合物后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响酸与其他碱的键合能力。 一般说来，软碱极化率大，易于变形，当与酸结合后，由于被极化，电子对偏向于酸，使酸的软度增加，因而更倾向与于其它软碱结合，而硬碱与酸结合后，使酸的硬度增加，因而更倾向于与其它硬碱结合，这种软-软或硬-硬相聚的趋势，称为类聚效应。 [Co(NH3)5X]2+ F- I- [Co(CN)5X]3- 5. 共生效应（类聚效应）： 软硬度近似的配体聚集在一起与中心离子生成稳定配合物的效应 [BF3H]- + [BH3F]- = [BF4]- + [BH4]- 思考：[Ag(S2O3)X]2-的稳定性次序(X = F-，Cl-，Br-，I-)？ F- Cl- Br- I- 更稳定 反位效应 原因： 反共生效应（反类聚效应）： 反位效应： 在配合物的配体取代反应中，一个配体使其反位配体活化的效应 反位效应序列： CO~CN-~C2H2 PR3, H- CH3-, SC(NH2)2 (tu) C6H5-, NO2-, I-, SCN- Br- Cl- py, NH3 OH- H2O 反位效应的理论解释： ① 极化理论解释： T-Pt-L T-Pt-T ? 反位效应大小顺序：I- Br- Cl- ② ?键理论解释： 其他因素对配合物稳定性的影响 1、温度的影响 对于放热的配位反应，T上升，K减小； 而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。 2、压力的影响 压力变化很大时，不可忽略。 如：Fe3+ + Cl- = [FeCl]2+ 压力由0.1atm增至2000atm时，K