化工热力学陈新志版第03章课件.ppt

化工热力学 第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System 引言 从容易测量的性质→难测量的性质； 从基础物性→更多有用的性质； 从纯物质性质→混合物性质…… 热力学原理+模型解决上述问题 从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与P-V-T之间的关系 结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的均相 纯物质或均相定组 成混合物性质 的公式 本章要点 热力学定律与热力学基本关系式 Maxwell关系式 偏离函数及应用 Ｔ，Ｐ为独立变量 的偏离函数 T，V为独立变量的 偏离函数 均相热力学性质计算 逸度和逸度系数 热力学性质图、表 热力学定律与 热力学基本关系式 封闭体系 dU＝?Ｑ-?Ｗ 可逆途径 dU=dUrev ＝（?Ｑ）rev-（?Ｗ）rev 因为 所以 dU=TdS-PdV 仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。 适用条件：只有体积功，均相封闭体系。初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。 其它热力学基本关系式 定义 焓H=U＋PV 亥氏函数A=U－TS 吉氏函数G=H－TS 可得 dH= TdS＋VdP dA=－SdT－PdV dG=－SdT＋VdP 适用条件同上 若以T，P为独立变量，表达G 只有将S和V表达成为T，P的函数 S=S(T，P) 和 V=V(T，P) 才有 G=G(T，P) 可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了 原则上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量（P，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个, 但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V）为自变量最有实际意义 （Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见 Green定律 对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在 由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式--Maxwell关系式 Maxwell关系式 其它有用的关系式 偏离函数及应用 计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想气体状态。 用偏离函数计算热力学性质变化 ◆参考态压力P0对偏离函数的值有影响； ◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见关系式）。要求计算中P0必须统一。 关于参考态压力P0 计算性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应统一） ，有两种取法： P0=P， P0=1， 压力单位 下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。 第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故： Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数 常见热力学性质△M的计算关系式 均相热力学性质计算 均相热力学性质包括两方面 均相纯物质 均相定组成混合物 在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个 不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。 如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,虽然是处在不同的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算 计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容 （用Pitzer的三参数对应态原理） 例题5 解： 对于均相纯物质，自由度是2， 已知独立变量 体系的状态就确定下来了 查出有关性质 并计算对比参数 能过查表得到有关性质，如下 用PR方程重复例题5的计算，并与对应态原理的结果比较 PR方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出。 性质计算过程时：计算方程常数a,b→求根V→计算性质 例题6 对应态原理的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近； 试用PR方程计算在200℃、7MPa下丁烯－1蒸汽的V、H、S。假设0℃的丁烯－1饱和液体的H、S为零。 已知： Tc=419.6K，Pc=4.02MPa， ?=0.187； 0℃时丁烯－1的饱和蒸汽压是