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第五章 氧化还原滴定法 一、标准电极电位和条件电极电位氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位来表示。 氧化还原反应是两个电对的反应，以O 表示电对的氧化形，R 表示电对的还原形， n 表示得失电子数目， Eθ表示标准电极电位，氧化还原反应的半反应为： O1 + n1e R1 E1θ O2+ n2e R2 E2θ 若 E1θ E2 θ，将发生如下反应： n2O1 ＋ n1R2 ＝ n1O2 ＋ n2R1 K K 为氧化还原反应平衡常数 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量： 式中： R是气体常数，T 是绝对温度，F 是 法拉第常数，α表示氧化态/还原态的活度，离子的活度等于浓度c乘以活度系数γ，a=c γ。 在25Co（298.15K）时，代入R、F值，该自然对数为常用对数，并以平衡浓度代替活度（活度系数为1 ），得： 若溶液中物质的活度系数不为 1 ，氧化形或还原形还有其他存在形式，则改用总浓度代替平衡浓度，且由活度、分布系数、总浓度之间的关系：α=γδc代入并整理得： γ—离子活度系数 δ—分布系数 令： 得： 从上式可以看到当CO=CR时，E=Eθ： Eθ ’称为条件电极电位，是在特定条件下，氧化形和还原形总浓度相等或都等于1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位。 条件电极电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，由实验测得，在一定条件下为常数（附录19）。在应用时，应根据实际情况选择使用Eθ ’ 。 滴定曲线计算 化学计量点 化学计量点后 滴定曲线的特征点 KMnO4法的特点 二、KMnO4标准滴定溶液的制备 标准溶液标定时的注意点(三度一点） ： 三、高锰酸钾法应用示例 计算 3. 铁的测定 4. 返滴定法测定有机物 5. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定 计算 一、方法概要 在酸性溶液中，E°＝1.33V，产物为Cr3＋； Cr2O7-＋14H＋ ＋6e = 2Cr3＋＋7H2O 氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下特点： 溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变； 可在HCl介质中测定； 可作基准物，直接配制标准溶液，K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。 需要指示剂。 二、重铬酸钾法应用示例 1、测铁 试样→浓HCl加热溶解→用SnCl2还原→用HgCl2氧化过量的SnCl2→加水稀释→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（浅绿色→紫红色） 2、废水中有机物的测定（化学需氧量COD） 在酸性溶液中以Ag2SO4为催化剂，加入过量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-Fe(Ⅱ)为指示剂。 碘量法是基于I2的氧化性及I-的还原性进行物质含量的测定方法。 I2-+ 2e- = 2I- E° ＝ 0.5345V I2是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。 碘量法分类： 直接碘量法 间接碘量法 一、直接碘量法 直接碘量法（碘滴定法）：用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。 只能在微酸性或近中性溶液中进行； 因测量条件限制，应用不太广泛； 淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。 二、间接碘量法 间接碘量法(又称滴定碘法)：利用I-的还原作用与氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂的标准溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含量的方法。 基本反应： 2I- I2 I2 ＋ 2S2O32- S4O62-＋2I- 淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色。 在滴定近终点时加入淀粉。 反应在中性或弱酸性溶液中进行，通常要求pH9： pH过高，I2会发生歧化反应： 3I2＋6OH- = IO3-＋5I-＋3H2O pH过低，Na2S2O3会发生分解， I-容易被氧化。 三、碘量法标准滴定溶液的制备 1、I2标准滴定溶液的制备 市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法配制，再用基准物标定，例如As2O3，或用硫代硫酸钠标定（比较法）。 用升华法制得的纯碘，可作为基准物。 2、Na2S2O3标准滴定溶液的制备 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和