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§3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 * Helmholtz自由能 Gibbs自由能 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 根据第二定律 根据第一定律 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式 得： 将 代入得： 当 即系统的始、终态温度与环境温度相等 Helmholtz（Hermann von Helmholtz, 1821 ~1894 ,德国人）定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。 则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。 等号表示可逆过程，即： 在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。 根据 若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下 或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据： 当 当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式 得： Gibbs（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 则 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。 如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。 例20例21例23 * * *