配位场理论和络合物结构概述.ppt

第六章 配位场理论和络合物结构 §6-1 晶体场理论 §6-1-1， d轨道的分裂 §6-1-2， 影响分裂能大小的因素 §6-2 晶体场理论的一些简单应用 * * 络合物：指中心过渡金属原子（或离子）及周围的若干分子或离子所组成的化合物。 处理络合物的主要理论有：价键理论，晶体场理论，分子轨道理论。 理论要点：认为络合物中中心离子和配位体之间的作用，类似于离子晶体中正、负离子之间的静电作用，在配位体的作用下，中心离子的d轨道的能量发生变化，导致d电子的重新排布，而构成新的络合物中心离子电子结构，依此，可解释络合物的性质。 eg t2g M d轨道在正八面体场中的分裂 当配体和中心离子形成络合物时，配体的电子与中心离子的d电子发生排斥作用，使得d轨道的能级升高，这种升高可以看做分为两部分：1、球形对称场作用，使得原来简并的5个d轨道能量同时升高相同数值；2、场对称作用，与络合物的对称性有关。 自由离子d轨道 球对称场中d轨道 正八面体场中d轨道 1、正八面体场（Oh场） M L L L L L L x y z 自由离子d轨道 球对称场中d轨道 正八面体场中d轨道 eg (dx2-y2,dz2) t2g (dxy,dxz,dyz) ?O 分裂能 ?O = Eeg-Et2g = 10 Dq 2Eeg+3Et2g = 0 Eeg= 6 Dq Et2g = -4 Dq 1、正四面体场（Td场） 自由离子d轨道 球对称场中d轨道 正四面体场中d轨道 ?t 分裂能 ?t = Et2-Ee = (4/9)?10 Dq 2Ee+3Et2 = 0 Ee= -2.67 Dq Et2 = 1.78 Dq L L L L x y z t2 (dxy,dxz,dyz) e (dx2-y2,dz2) M 1、平面正方形场（D4h场） L L L L M 自由离子d轨道 球对称场中d轨道 正四面体场中d轨道 B1g (dx2-y2) B2g (dxy) Ag (dz2) eg (dxz,dyz) ?=gM?fL，其中，gM为影响分裂能的与金属离子有关的因子， fL为与配体有关的因子。 中心离子固定时，分裂能?只与配体的强弱有关，顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-~NO2~ HCOO- C2O42- H2O EDTA 吡啶~NH3 乙二胺SO32- NO2- CN-，该序列常由光谱测出，称为光谱化学序列。 配体一定时，分裂能?随中心离子而变，中心离子电荷越高， ?越大；同族元素，随周期数的增大， ?增大 ?随电子给体的原子半径的减小而增大：IBrClS FONC 一、d轨道中电子的填充： 满足：能量最低，保里原理，洪特规则。 以正八面体场为例： eg t2g eg t2g eg t2g d1 d3 d2 d4 eg t2g 高自旋，克服分裂能? eg t2g 低自旋，克服成对能P 若??P，此时?较大，称为强场，电子尽可能占据t2g轨道， 填满后，再占据eg轨道，采取低自旋。 若?P，此时?较小，称为弱场，电子以平行的方式占据t2g和eg轨道， 采取高自旋。 (t2g)6(eg)4 (t2g)6(eg)4 d10 (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)3 d9 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)2 d8 (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1 d7 (t2g)4(eg)2 (t2g)6 d6 (t2g)3(eg)2 (t2g)5 d5 (t2g)3(eg)1 (t2g)4 d4 弱场 强场 正四面体场一般是弱场高自旋。 二、晶体场理论的应用 1、络合物的磁性： 2、络合物的稳定性： [Co(NH3)6]2+在空气中易被氧化成[Co(NH3)6]3+，因为前者中为Co2+，是高自旋(t2g)5(eg)2，eg上的电子能量高，易失去；后者为Co3+，是低自旋(t2g)6，t2g上的电子能量低稳定。 3、晶体场稳定化能： 定义 CFSE=|E点群对称-E球对称平均| 正八面体场中： 弱场： CFSE=|-4?nt2g+6?neg|Dq 强场： CFSE=|-4?nt2g+6?neg|Dq -n?P d5：弱场高自旋：CFSE=|-4?3+6?2|Dq- 0?P =0 强场低自旋：CFSE=|-4?5|Dq-2?P =20Dq-2P 4、姜-泰勒效应： 在对称的非线型分子中，如果一个体系的基态是简并的，则体系是不稳定的，要发生畸变降低对称性以消除这种简并，使体系能量更低。 以正八面体场为例 ，说明晶体场理论对姜-泰勒效应的解释，以d9组态为例： d9: (t2g)6(eg)3。 有两种