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第6章 质谱图分析 6.1 确定分子量和元素组成式 6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.3 常见官能团的质谱裂解模式 6.4 质谱图的解析 6.1 确定分子量和元素组成式 质谱图提供两方面的信息: A、分子量和元素组成式的信息。 B、结构信息，即样品分子结构单元 及其相互连接顺序的信息。 6.1.1 由EI谱确定分子量 A. 理论依据 B. 分子离子峰误判原因 ⑴ 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整结构，因此没有分子离子峰。 ⑵ 杂质易挥发且其分子离子稳定，高质量端出峰。 ⑶ 同位素峰M+1、M+2、M-1等影响识别。 C. 分子离子峰识别 1.根据化合物的稳定性及其峰强度判别M+ 各类化合物分子离子峰的稳定性有以下顺序： 芳香环脂环硫醚、硫酮共轭烯烃直链烷烃酰胺 酮醛胺酯醚羧酸支链烷烃氰伯醇叔醇缩醛。 因此： 芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃及某些含硫化合物等有显著 M+； 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常显示M+ ； 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯等化合物及高分枝的化合物无M+. C. 分子离子峰识别 2.根据经验规律 ⑴ 最大质量峰可能是M+ ⑵ 观察最大质量峰与低质量峰的关系 a.合理的中性碎片丢失 质量相差4~13、20~25、37、38、50~ 53、65、66等不可能出峰,否则M+判断错误； 质量差为14时,可能有相差CH2的同系物存在。 b. 分子离子应该具有最完全的元素组成； c. 多电荷离子按电荷数修正后所得质量数小 于或等于分子离子质量数。 C. 分子离子峰识别 ⑶ 应用氮规则 化合物不含或含偶数氮原子，分子量为偶数; 含奇数氮原子时分子量为奇数. ⑷ 注意M+1、M-1 峰 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等，可能有较强的M+1峰。 芳醛、某些醇或某些含氮化合物，可能有较强的M-1峰。 获取分子离子的改进方法 A).降低电子轰击能量，一般能使M+ 强度增加； B).样品衍生化，降低样品气化温度， 有助于分子离子峰的出现； C).采用软电离技术，这是得到准分 子离子峰而求得分子量的最佳途径。 6.1.2 由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量 一.ESI谱的特点 利用电喷雾方法,产生多电荷离子,检测质量可以达到1×105u以上. 用于高分子量化合物的测定。 ESI谱求分子量的原理 电喷雾时，分子量为M的样品分子会与n个带点质点(其质量为X)相结合。表现在ESI谱上，离子的表观质荷比为： m/z =( M+nx )/n X—荷电者（species）质量，低pH时，为H+， X=1； n—为一系列整数值，谱图中呈现为峰簇。 由于n有一系列数值，因而谱图中呈现为峰簇。任取相邻的两个峰，即可求出样品分子量M。 ESI谱求分子量示例 例: 任意取相邻二峰,右峰对应n1,左峰对应n2 ,计算M如下. 令右峰m/z=m1，左峰m/z=m2 则有: (M+n1X)/n1=m1 (M+n2X)/n2=m2 两式展开: M+n1X=n1m1 M+n2X=n2m2 整理得: n1m1-n1m2=m2-X 即: n1=(m2-X)/(m1-m2) 因此,任取相邻两峰,读出m1和m2,就可计算出M。 M=n1(m1-X) 注意，计算时，取较高的相邻两峰更准确。 6.1.3 解析软电离的谱图得到分子量 软电离技术主要针对中、低分子量物质。 负离子谱：一般生成[M-H]- ； 正离子谱： ①较易产生[M+H]+ ② [M+H]+， [M-H]+不能判定时，根据软电离条件找分子量。 例如：