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5.3.3静高压合成纳米材料 图2.1 Belt型两面顶高压装置示意图 1 压砧， 2 压缸， 3 保护钢环 叶腊石作为密封材料和传压介质 ﹤8GPa. 高压合成纳米晶理论 根据热力学理论，晶粒度r可以表示为成核速率I和生长速率U的函数[3]： 高压下形成晶体的晶粒度 r(P) 与常压下的晶粒度 r(P0) 之比为[16]： 其中?GI为成核活化能，?GII为晶体生长活化能，R为气体常数，T为温度。 高压合成纳米晶理论 通常，成核活化能随压力的增加而降低[4],即：?GI (P)?GI (P0)。因此成核速率随压力的增加而增加，即：I(P)I(P0)。另一方面，晶体生长活化能(?GII) 主要取决于扩散活化能，但压力会抑制原子扩散，因而随着压力的增加原子扩散会变得更加困难。 这样在压力作用下晶体生长活化能会变大，即：?GII (P)?GII (P0)；同时压力也会降低晶核的生长速率，因此有U(P)U(P0)。由方程(2)可知，r(P)r(P0)。这说明在凝固过程中高压在促进晶体成核的同时也会抑制晶体的生长， 因此可以比在常压低的多的冷速条件下用熔态淬火方法获得晶粒细化组织或块状纳米材料。 高压下合成Mg-Zn纳米合金 第六章 纳米微粒尺寸的评估 （1）??? 关于颗粒及颗粒度的概念??? ? （ⅰ）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 （ⅱ）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。 （ⅲ）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。团聚体的形成过程可以使体系能量下降。 （ⅳ）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是指制造二次颗粒。 第六章 纳米微粒尺寸的评估 （2）颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）即指其直径。对于不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等。 6.1电镜简介 照明源是电子束,通过聚光镜系统的电子透镜使电子束聚焦在样品上,再经成像系统的电子透镜形成所观察的图象. 加速电压U=200kV,电子束波长?=0.0025nm,因此分辨率极高. 6.2电镜的分类 透射电子显微镜(TEM) 扫描电子显微镜(SEM) 电子探针显微分析(EPMA) 扫描透射电子显微镜(STEM) 扫描隧道电子显微镜(STM) 原子力显微镜(AFM) 6.3电镜分析的优点 可作形貌观察并具有高分辨率(可达1?) 可作结构分析(选区电子衍射,微衍射) 可作成分分析(X射线能谱,电子能量损失谱) 观察材料的表面与内部结构,同时研究材料的形貌,结构与成分. 6.4 透射电镜观察法 （ⅰ）交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量电镜照片上约600个颗粒的交叉（纵横）长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子来获得平均粒径； （ⅱ）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值； 6.4 透射电镜观察法 （ⅲ）求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，如图6-1所示。将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。 缺点:选区具有随意性. X射线衍射简介 X射线由于波长短,穿透力强,大部分射线将穿透晶体,少部分被反射和吸收. X射线将与晶格发生衍射,衍射光的强度与晶体内原子的类型和晶胞内原子的位置有关,因此从衍射光束的方向和强度来看,每种物质都有自己的衍射图. 晶体衍射符合布拉格(Bragg)方程,即 2dsin?=n? 6.2 X射线衍射线线宽法 晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射峰强度半高处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为 d=0.89/Bcos?， 式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差： B=BM-Bs或B2=BM2—Bs2 Bs可通过测量标准物(粒径10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到。Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值。 6.2 X射线衍射线线宽法 注意问题：(ⅰ)应选取多条低角度X射线衍射线(2?≤50?)进行计算，然后求得平均粒径。这是因为高角度衍射线的K?1与K?2双线分裂开，这会影响测量线宽化值；(ⅱ)当粒径很小时，例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力(P=2?/r，?为颗粒表面能，r为颗粒半径)，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化。 6.3 比表面积法 通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳米粉中粒子的直径(设颗粒呈球形)： d=6/?Sw 式