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第四章 化学热力学初步 内容提要 本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用这些知识判断化学反应的方向，求化学反应平衡常数。 讲　授　内　容 第一节 引 言 二．常用术语 ２．体系的宏观性质和状态函数 3、过程和途径 第二节 热力学第一定律和热化学 热力学第一定律的表达式 2-2 焓(enthalpy) 二、恒容热效应 2-3 热化学（Thermochemistry） 二、盖斯定律 盖斯定律计算实例 盖斯定律的应用 课堂习题(P162 第4题) 已知下列热化学方程式： 三、几种热效应 (2) 溶解热 第三节 化学反应的方向 3-2 熵(Entropy)的初步概念 3-3 自由能(Free Energy) 二．自由能变与化学反应的方向 2．标准生成自由能 与焓一样，规定稳定单质的标准生成自由能和H+离子的标准生成自由能为零。 3-4 化学反应等温式 二、有关化学反应等温式的计算 第四节 吉布斯－亥姆霍兹公式 三、计算示例 第五节 温度对化学平衡的影响 二、计算示例 课堂练习 本章小结 表4-3 一些物质在不同状态下的标准熵值 解：查表得： H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g) ΔfG°(kJ·mol-1) -394.4 -228.6 -137.2 (1) 在标准状态下 ΔrG°= (∑ΔfG°)产－(∑ΔfG°)反 = (-137.2 - 228.6) - (- 394.4) = 28.6 (kJ·mol-1) ΔrG°0，所以在标准状态下正反应不能自发进行。 (2) 在非标准状态下 例３(P154) 设一反应体系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。试通过计算说明在298.15K时：(1)标准状态下;(2)任意状态下: P = 4×105Pa，P =5×104Pa，P =2×102Pa，P =5×102Pa。反应H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)将向那个方向进行? H2 CO2 H2O CO QP = —————— ×(105)2-2 = 5×10-6 2×102×5×102 5×104×4×105 ΔrG = ΔrG°＋2.303RTlgQp = 28.6kJ·mol-1+ 2.303×8.314×10-3 kJ·K-1·mol-1×298.15K ×lg5×10-6 = -1.7 kJ·mol-1 ΔrG° 0，所以在标准状态下正反应能自发进行。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 答：在1 mol·L-1 的HF水溶液中，HF是可以自发电离的，电离常数是Kc=6.73×10-4，平衡时，电离度为2.6%。 例４ 氟化氢溶于水形成1 mol·L-1 HF水溶液，在该水溶液中能否发生HF(aq)的电离过程？如能发生，进行到何时达到平衡？ 解：电离反应： HF(aq) = H+(aq) + F-(aq) 查表求: ΔfG°(kJ·mol-1) -296.9 0 -278.8 ΔrG°= (∑ΔfG°)产－(∑ΔfG°)反 = -278.8-(-296.9) = 18.1(kJ·mol-1) 在标准状态下,不能发生电离过程。 溶液中标准状态指各物质或离子的浓度均为1 mol·L-1 但开始溶解时，Qc 趋近于 0, 所以能发生电离过程: ΔrG° = -2.303RT lgKc lgKc = —————— = -3.172 ΔrG° -2.303RT Kc＝6.73×10-4 根据稀释定律： ? = — ×100 = 2.6% Kc C ? Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 一、吉布斯－亥姆霍兹公式 等温变化 ΔG＝ΔH－TΔS 标态下 ΔG°＝ΔH°－TΔS° 二、化学反应方向的判据 根据化学反应的焓变和熵变符号，可以把化学反应分为四种类型： 1．ΔrH0 , ΔrS0 ,这类反应的 ΔrG0 ,反应总是自发的 2．ΔrH0 , ΔrS0 ,这类反应的 ΔrG0 ,反应总是非自发的 3．ΔrH0 , ΔrS0 ,这类反应的 ΔrG 随温度的增大