分析化学课件氧化还原滴定法-1.ppt

氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。 本章内容 7.1 氧化还原反应的方向和程度 7.2 氧化还原反应的速度 7.3 氧化还原滴定 7.4 氧化还原滴定的预先处理 7.5 常用的氧化还原滴定法 氧化还原反应—电子的转移 Nernst 方程式 实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度,因此必须引进相应的活度系数?(Ox) , ?(red) 。 a(Ox) =? (Ox) [Ox] , a(Red) =?(Red) [Red] 有副反应发生时电对的电位为 二、 氧化还原反应进行的程度 例1： Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介质中) ??(Ce4+/Ce3+)=1.45V ??(Fe3+/Fe2+)=0.68V 例2： 计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K ? 1.反应物浓度的影响c 增加, 反应速率增大(质量作用定律) 2.温度的影响 温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃. 4 诱导反应 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 以Ce4＋滴定Fe2＋ （均为0.1000mol·L-1）为例. （1mol·L-1H2SO4) 对于滴定的每一点，达平衡时有： 滴定前，Fe3＋未知，不好计算 sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 sp 时电位的计算 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类： 1. 氧化还原指示剂2. 自身指示剂3. 专用指示剂 氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有机化合物。 常用氧化还原指示剂 2.自身指示剂 3. 特殊指示剂 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. 过量氧化剂或还原剂易于去除 例3 KMnO4法测K+ 条件： 温度: 70～80℃[ 低—反应慢, 高—H2C2O4分解( + )] 酸度: ～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl ? ) [ 低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解( + )] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [ 快—KMnO4来不及反应而分解(—) ] 2.滴定方法和测定示例 1) 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等. 例4: KMnO4法测定Ca K2Cr2O7法测定铁 K2Cr2O7法测定铁（无汞） 利用Cr2O72- －Fe2+的反应测定其他物质 三、碘量法 (指示剂：淀粉) 碘溶液的配制与标定 配制：I2 溶于KI 浓溶液→稀释→贮棕色瓶 2. 间接碘量法（滴定碘法）： Na2S2O3溶液的配制 标定Na2S2O3— 间接碘量法的典型反应 1. 碘量法测定铜（间接碘量法） 例: 测定SO42－： 1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等 I3- ＋ 2e 3I- 弱氧化剂 中强还原剂 ? As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I- NaOH H+ NaHCO3 pH≈8 I3- I2+ KI = I3- K = 710 标定：基准物As2O3 高酸度： 1 : 1 用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+) 用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2：