四章 结构表征修.ppt

红外光谱 著名的物理学家麦克斯韦对物理学的重大贡献就是指出了光是一种电磁波。电磁学中有两个基本公式： 有机化合物结构表征最常用的光波谱 红外光谱： 常用来决定化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。 紫外光谱： 常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体等。 核磁共振光谱： 常用来测定有机分子中的氢原子和碳原子连接的方式和化学环境。 质谱： 不属于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。 表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，互相验证。 §4-3 核磁共振谱解析 自旋氢核在外磁场中，其磁矩有取向两种取向：与外磁场同向和反向。同向状态较稳定，为低能态；反向状态不稳定，为高能态。 核磁共振仪的构造及操作 核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等组成，如下面图： 二、 核磁共振谱解析 核磁共振谱图提供的主要信息 峰的组数 各组峰的化学位移 各组峰的面积 峰的裂分 1.峰的组数： 一个化合物有几组吸收峰， 就有几组化学环境不同的H。 掌握： ①苯环上的H ， δ＝6 ～8.5 ②羰基碳上的H质子(醛基 H ) δ=9.4～10 ③羧基上的H 质子 δ=10～12 ④烯烃双键碳上的H质子 δ=4.5～5.7 掌握： 单峰： 相邻碳上无H，或没有与C相连 双重峰：相邻的碳上共有一个H 三重峰：相邻碳上有二个等性H(一般是位于 同一个碳原子上，－CH2－) 四重峰: 相邻碳上有三个等性H(一般是位于 同一个碳原子上，即有一个－CH3) ■复杂的多重峰：与之相邻有多个碳(≥2)上都 有H；情况较复杂。 样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出核磁共振谱图，如上图。 1 2.化学位移? : 吸收峰所在的相对不同位置. (1).化学位移的由来 —— 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场。对H核产生屏蔽效应。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；相反，共振信号将移向低场区。 （? 增大） （? 减小） 化学位移精确测量十分困难，采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 电负性大的原子(或基团)与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振所需磁场强度低，化学位移向低场移动，?值增大；给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增加，质子的化学位移向高场移动，?值减小。 ? /ppm 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 2 CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7—3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2—4.7 0.5(1)—5.5 OH NH2 NH 4.6—5.9 CR2=CH-R 10.5—12 RCOOH 9—10 RCHO 6—8.5 CHCl3 (7.27) 常用溶剂的质子的化学位移值 D 特征质子的化学位移值 P296 表12-3 3.吸收峰的峰面积 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积 进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 各组峰的面积之比等于相应的各组H的数目之比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 4、自旋偶合与自旋裂分(峰的裂分) 在分辨率稍高的核磁共振谱仪上测定 CH3CH2―I 或CH3CH2OH时CH3-和-CH2- 的吸收峰都不是单峰，而是多重峰。 产生的原因： 相邻的H核自 旋相互作用(即干 扰) 的结果。原子 核之间的相互作 用，叫做自旋偶合 由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。 峰裂分的