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原料气的净化 第四章 原料气的脱硫 一、概述 无论用哪一种原料所得原料气都含有一定数量的硫化物。半水煤气中硫化物的含量主要取决于制气所用的原料。原料的硫含量高，制造出来的气体硫含量就高，通常原料煤气化后，其中的硫有70～80%转入半水煤气中，其余20～30%转入炉渣中。天然煤中的硫一般以无机硫和有机硫两种形式存在，无机硫主要是黄铁矿（FeS2），其次为硫酸盐和元素硫。在制气过程中，FeS2与氢气反应生成H2S和FeS FeS2+H2= FeS+H2S 而FeS继续和氢气反应，生成硫化氢和铁： FeS+H2=H2S+Fe 在上吹和下吹，以水蒸气为气化剂制气时，将FeS2转化为FeO和H2S: FeS2+H2O=FeO+2H2S 同时生成的H2S会与碳和CO发生下列反应： 2H2S+C=CS2+2H2 H2S+CO=COS+H2 在煤气化发生炉中，煤中的有机硫部分脱氢与黄铁矿放出的硫生成H2S,另一部分固定成某些稳定的有机物。因此半水煤气中含有硫化氢及有机硫。当温度超过1000℃时，大多数有机硫在有氢或水蒸气存在下转化为H2S，而当温度低于1200℃时，将有机硫转化成H2S需要有触媒，通过变换触媒，这些有机硫90%以上转化成H2S，所以，变换后H2S常比变换前含量高。 硫化物的种类和含量取决于原料及其加工方法。 硫化物的种类 硫化物 无机硫：H2S 有机硫 CS2 COS R-SH(硫醇) R-S-R(硫醚) （噻分） 固体燃料 最高 H2S 20～30 g/Nm3 有机硫 1～2 g/Nm3 一般 H2S 4～6 g/Nm3 有机硫 0.5～0.8 g/Nm3 最低 H2S 1～2 g/Nm3 有机硫 0.05～0.2 g/Nm3 天然气 H2S 0.5～15 g/Nm3 有机硫 以硫醇为主 焦炉气 H2S 8～15 g/Nm3 有机硫 0.5～0.8 g/Nm3 重油 大庆油田油中含S0.1%（重量）半水煤气中0.4 g/Nm3；胜利油田中为1%半水煤气中为4 g/Nm3 硫化物对合成氨生产的危害 硫化物是各种催化剂的毒物（如使变换、合成触媒中毒、触媒寿命缩短） 硫化物能腐蚀设备和管道 若为铜洗流程，H2S与Cu反应生成CuS沉淀，堵塞管道和设备，影响铜洗操作。 （三）脱硫的要求 二、脱硫方法 过去脱硫主要指脱无机硫（H2S）,现在由于合成氨原料来源广泛，尤其以天然气、轻油为原料，用蒸汽转化法制取原料气后，脱有机硫液被重视。脱硫一般按脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两大类。 干法使用固体脱硫剂，湿法用溶液或悬浮液作脱硫剂。 脱硫方法 脱无机硫 干法 吸附法——活性炭法、分子筛法、氢氧化铁法 接触反应法——氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法 湿法 氧化法——氨水催化、ADA法、砷碱法、改良砷碱法、萘醌法、EDTA法、氧化扎法、铐胶法等 化学吸收法——乙醇胺法、氨水法、磷酸钠法等 物理吸收法——冷甲醇法等 物理化学吸收法——环丁砜法等 脱有机硫 干法 吸附法——活性炭、分子筛法 接触反应法——氧化锌、锰矿法等 转化法——钴钼加氢转化 湿法 冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇） 热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化碳） 干法脱硫 1、钴钼加氢脱硫： 钴钼加氢脱硫即在有钴钼加氢催化剂的存在下使有机硫化物加氢转化成H2S，生成的H2S再用其他方法除去。 加氢反应①有机硫转化为硫化氢 ②烯烃加氢变为饱和烷烃，从而减小了下一工序蒸汽转化催化剂吸碳的可能。 （2）催化剂 钴钼催化剂一般以氧化铝为载体，故钼是呈氧化态存在（CoO、MoO3）其含量约12～16% 硫化。氧化态钴钼催化剂活性不大，需要经过硫化成为硫化合物后才有最大的活性。硫化反应如下： 硫化可以在催化剂使用前预先进行，以含有硫化氢或二硫化碳的气体在入口温度达到最低设计温度时加入到含氢气的栽气中，使催化剂按上述反应吸收S或硫化物。也可以在运行中硫化，利用原料烃中所含硫化合物将其硫化，通常一二天即可使催化剂活性稳定。硫化后的活性组份主要是MoS2,其次是Co9S8。通常认为，MoS2提供催化剂活性,而Co9S8主要作用是保持MoS2具有活性的微晶结构以阻止产生MoS2活性衰退的微晶集聚过程。 再生：使用一段时间以后，催化剂会由于孔隙中积碳而失活，每隔一二年再生一次以恢复其活性，再生时，可以在接近操作温度下用蒸汽置换，然后在蒸汽或氮气中加入空气，使氧含量保持在1～1.5%范围把碳烧掉。燃烧反应开始的证据是气体的出口温度超过入口温度，当分析进出口气体氧含量相等，即为再生完全。 注意事项：A氨对催化剂活性有影响，所以用合成的驰放气作氢