07电化学分析.ppt

Pt | H2(pθ) | Na2SO4(aq) | O2(pθ) | Pt 三、 极化作用 电解过程常常是在不可逆的情况下进行。即进行电解时，当电路上有电流通过时，外加电压大于可逆电池电动势的现象，称为电池的极化。当发生极化作用时，有 E(可逆):相应的原电池的电动势，即理论分解电压； ΔE(不可逆)：是由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应。 IR：电路中包括溶液、导线、触点的电阻所引起的 的欧姆电势降。通常可降到最低。 1、极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势，表示为 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势愈来愈大，阴极上由于超电势使电极电势愈来愈小。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势η。 2、 超电势 根据极化产生的不同原因，通常把电极极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少或消除浓差极化。 可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 银电极电解AgNO3溶液 阴极反应 电解时 阳极上有类似的情况，但 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要比较高的活化能，需要额外的电能来弥补慢步骤所造成的偏离，这种由于电极反应迟缓所引起的极化，称为电化学极化。 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势，亦称为活化超电势。 3、极化曲线 §7.6 电解时电极上的竞争反应 各种离子的析出电势按下式计算： (1)阴极上的反应：得电子反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。析出电极电势最大者首先在阴极析出。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 1.电极上的反应 小失大得 (2) 阳极上的反应：失去电子反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。析出电极电势最小者首先在阳极氧化。 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质有： （2）阳极本身发生氧化 （1）阴离子，如 等 2. 分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势，即为分解电压。 1 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。 3. 电解的应用 * * * * * * E增大 （非自发电池） （自发电池） 二、电极电势计算通式 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程 例如,有电极 电极的还原反应为 电极电势的计算式为 三、电池电动势的计算 方法一：正确写出两个电极的电极反应，使电子的得失数相同，并分别写出两个电极的还原电极电势的Nernst方程，由公式可以计算电池的电动势 方法二：正确写出整个电池的净反应，满足物料和电量平衡，将各物质的活度直接代入计算电池电动势的Nernst方程。 E 净反应 计算方法1： 例： 净反应: 两种方法结果相同 计算方法2： §7.4 电极的种类和原电池设计 金属与其阳离子组成的电极 MZ+(az+)| M(s) ⑴第一类电极：将金属或吸附了某种气体的惰性金属浸在含有该元素离子的溶液中所构成的电极。 一、 可逆电极的类型 氢电极 氧电极 卤素电极 金属汞齐－金属离子电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 ⑵第二类电极：金属及其相应的难溶盐浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中所构成的电极。 氧化-还原电极：由惰性金属插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中所构成的电极。 ⑶第三类电极 氧化-还原电极 ⑶第三类电极 电极 电极