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第九章 界面现象 §9.6 表面活性剂 表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度，称为临界胶 束浓度，用 表示。 临界胶束浓度与在溶液表面形成饱和吸附所对应的浓度基本一 致，如图中的（b）和（d）所示。 值得注意的是，临界胶束浓度不是一精确的数值，而是一个浓 度范围。 第九章 界面现象 §9.6 表面活性剂 在临界胶束浓度的前后，系统的许多物理性质发生明显变化， 如表面张力、电导率、渗透压、 去污能力、增溶作用等，都以 临界胶束浓度为界出现明显转 折（如图所示）。 可以通过这些性质随浓度 变化规律的测量而得知临界胶 束浓度数值的范围。 表面活性剂的cmc值都很小，一般在0.001~0.002 。 以具有六方孔道结构的MCM-41硅（铝）介孔分子筛的合成为 例，如图所示，过程中经历了三次分子自组装。 第九章 界面现象 §9.6 表面活性剂 首先，在大于临界胶束浓度条件下，由阳离子表面活性剂单体 （A）（其中碳链中的碳原子多于10个以上）通过疏水作用力自组 装成带阳离子的棒状胶束超分子（B）作为模板剂 第九章 界面现象 §9.6 表面活性剂 例如，一价金属皂（Cs、K、Na皂），由于其亲水基一端比亲 油的非极性基一端横截面积大，作为乳化剂常呈显大头朝外，小头 朝里的几何构型，有利于形成O/W型乳状液，如图（a）所示 而二价或三价金属皂 （Zn、Fe、Ca、Mg、Al皂）， 由于其亲水基的横截面积比具 有两三个碳链的非极性亲油基 小，故有利于形成W/O型乳状 液，如图9.34（b）所示。 在选择表面活性剂时，HLB值可供参考。在实际使用中，有关 表面活性剂的HLB值可查阅表面活性剂方面的专著。 第九章 界面现象 §9.6 表面活性剂 需要指出的是， HLB值的计算或测定 还都是经验的，并且 表面活性剂的种类不 同时，还没有统一计 算公式和测定方法， 正因为如此，单靠 HLB的值来确定最合适的表面活性剂是不够的。 第九章 界面现象 §9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 如图所示，曲线OC和O?C?分别表示平面液体和微小液滴的饱 和蒸气压与温度关系曲线。 在温度t0时，缓慢提高蒸气压力 （如在气缸内缓慢压缩）至A点， 蒸气已达到平面液体饱和状态的压力p0， 但对微小液滴却未达到饱和状态， 所以蒸气在p0压力下（图中A点）不 能生成新相（凝聚出微小液滴）。 只有继续提高压力至B点，达到微小液滴的饱和蒸气压pr，才有 可能凝结出微小液滴。 第九章 界面现象 §9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 但是，水中气泡内的液面是凹面，曲率半径为负值。 根据开尔文公式，液体中气泡内的饱和蒸气压小于平面液体的饱 和蒸气压，而且气泡越小，蒸气压越低。 而沸腾时液体内部生成气泡（新相） 是从无到有，从小到大，尤其是在刚形 成时候，其半径极小，远小于外压，极 易消失。 从图及其的计算结果可知，小气泡刚形成时所承受的压力何其 大。计算结果如下： 在100kPa，100℃的纯水中，在离液面0.01m的深处，假设存在 一半径为10nm的小气泡。 第九章 界面现象 §9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 在上述条件下，纯水的表面张力为58.85mN?m-1，密度为985.1 kg?m-3，可以算出： 弯曲液所产生的附加压力： 小气泡所承受的静压力： 小气泡所承受的总压力： 而小气泡内部的蒸气压为 第九章 界面现象 §9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 即小气泡刚形成时，所承受的外部压力是其内部饱和蒸气压的 127.5倍。 若要维持小气泡存在，就必须加热升温，使小气泡内蒸气的压 力增加到足以抵抗弯曲液面的附加压力?p、p大和p静三者之和。 第九章 界面现象 §9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 已知常压下，100℃时水的摩尔汽化焓为40.67kJ?mol-1，假设其 不随温度变化，水蒸气可视为理想气体，过热的亚稳态近似看作平 衡态，在这些假设条件下，可通过克-克方程估算小气泡能稳定存在 时所需最低温度： 解得： 即只有当温度达到591.8K时，小气泡才能稳定存在，并不断长 大，液体才开始沸腾。而此温度远高于该液体的正常沸点。 第九