冶金热力学-1讲述.ppt

▲ 在高炉内部，若用CO作还原剂，随着CO气的上升，铁矿石中的P2O5，MoO，SnO2，NiO，As2O3，Cu2O等可被还原，而FeO，Cr2O3，MnO等不可被还原； ▲ 高炉下部，Cr，Mn，Nb，V，B，Si，Ti等元素氧化物的ΔrGΘ ~T线远在 2CO + C == 2CO2线之下，而在达到一定温度之后，又转为2CO + C == 2CO2线之上，即这些氧化物不能被CO还原，但可以被C还原； 炼铁过程的有关反应在Ellingham图上的位置 ▲ 但在实际高炉过程中，CO是可以还原FeO，其原因是尽管有： 2CO + O2 == 2CO2 2Fe + O2 === 2FeO 2CO + 2FeO == 2Fe + 2CO2 ΔrGΘ = -38874 + 42.64T 当T 912K时，ΔrGΘ 0，但不能仅用ΔrGΘ来作判据，而应该用 ΔrG = ΔrGΘ + 2RTln(pCO2/pCO)来作判据。在pCO2/pCO=1/5时有ΔrG = -38874 + 15.89T，则在炉温T 244.4K时就有ΔrG 0，即此条件下CO可以还原FeO。 炼铁过程的有关反应在Ellingham图上的位置 2. 转炉中元素氧化的热力学 对反应 有ΔrGΘ1 = a1 - b1T， 但不宜用该反应直接来判断Me(s)在钢铁中的氧化，而是应该将Me(s)转化成溶解于钢液中的状态，参考态为1%的浓度。过程 Me(s) == [Me]1% 有： ΔrGΘ2 = a2 - b2T = RTln(55.85γΘMe/100MMe) 则对过程 有： 根据上式可以作出ΔrGΘ-T图，由该图可知： ⑴ Cu、Ni、Mo、W、Pb和Sn的ΔrGΘ-T线均在Fe线之上，它们在炼钢过程中不被氧化； ⑵ P的ΔrGΘ-T线虽在Fe线之上， 但在炼钢过程中可被氧化； ⑶ Cr、Mn、V、Nb、Si和B 的氧化，受到C的氧化影响， 与C的氧化线有一交点T转(称 为转化温度)，若T T转，则Me可被氧化，若T T转，则脱碳； ⑷ Ti、Al、Ce、Ca等元素最 易氧化。因此，在冶金过程中 这些物质常用做脱氧剂，其脱 氧能力的大小顺序如下： [Ce][Al][Ti][B][Nb] [Si] ⑸ B、Nb、Si在有 C存在时几乎不能脱氧。 3. 皮江(Pidgeon)法炼镁原理 皮江提出的硅热炼镁法是金属氧化物ΔrGΘ -T图应用的典型实例。由反应： ⑴ 2MgO(s) + Si(s) === 2Mg(g) + SiO2(s) 在1500K时，ΔrGΘ1 = 203400 J·mol-1 = - RTln(pMg/pΘ)求得上反应达到平衡时的 pMg= 29.1Pa(2.87×10-4atm)，该蒸气压值太小，没有实际意义。但反应： ⑵ CaO(s) + SiO2(s) === CaSiO3(s) 在1500K时，ΔrGΘ2 = -88700 J·mol-1，则反应⑴ + ⑵ 得： ⑶ 2MgO(s) + Si(s) + CaO(s) === 2Mg(g) + CaSiO3(s) 在1500K时，ΔrGΘ3 = 114700 J·mol-1。 在实际生产过程中，是把煅烧白云石(主含MgO+CaO)与硅铁(80%Si)混合物置于密闭反应罐内，然后抽真空至压强为2×10-4atm，升温至1500K，体系产生的Mg蒸气平衡压为7×10-4atm，此时 ΔrG3 = ΔrGΘ3 + 2RTln(pMg/pΘ) = 114700 + 2×8.314×1500×ln(7×10-4) = -66500 J·mol-1 使得反应⑶能顺利进行，而且产物镁的纯度较高。 * * * * 二、不定积分法 由Gibbs-Helmholtz等压方程式得： 不定积分后得： 而： 则： [例1-1] 求反应 2Fe(s) + O2(g) === 2FeO(s) 的ΔGΘ与T的关系式及二项式。已知： CpFeO = 50.80 + 8.164×10-3T–3.309×105T-2 (298~1650K) CpO2 = 29.96 + 4.18×10-3T–1.67×105T-2