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第3章 热力学第二定律 基本要求 1. 熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式（Clausius 不等式 ）； 2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，热机效率计算； 3．熟练PVT变化过程的△S计算，会将不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程计算△S 。理解熵增加原理； 4．理解熵的本质和热力学第三定律，掌握运用标准摩尔熵值计算化学变化的熵变。 5．A和G定义式，掌握一些PVT、相变和化学反应过程中△A和△G的计算。 6．熟练三个热力学判据 7．掌握热力学的四个基本公式 3.1.1 自发过程的共同特征 3.1.2 热力学第二定律 3.2.1 Carnot 循环 3.2.2 热机效率 3.2.3 Carnot定理及其推论 3.2.4 制冷机的效率 3.3.1 熵的引出 3.3.2 Clausius 不等式 3.5.1 亥姆霍茨自由能、亥姆霍茨自由能判据 3.5.3 ΔG、 ΔA的计算 3.6.1 四个基本公式 例： 例：2 mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m=3/2R ，由500 K，405?2 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202?6 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101?3 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，?U，?H及?S。 解：（1）Q1 = 0，?U1 = W1， nCV?m（T2－T1） （2） Q2 = 0， （3） ?V = 0，W3 = 0， 例： 2 mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m=3/2R ，由500 K，405?2 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202?6 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101?3 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，?U，?H及?S。 整个过程：T终=T始 ?U = 0，?H = 0， Q = Q1 + Q2 + Q3 =4?91kJ Q + W = ?U， 故W =－Q =－4?91 kJ 例： 2 mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m=3/2R ，由500 K，405?2 kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202?6 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101?3 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q，W，?U，?H及?S。 2. 实际气体、液体或固体的p、V、T变化 ① ( )p ② ( )V ③ ??液体或固体定温下p、V 变化不大的过程 ，ΔS =0 3. 理想气体混合过程 （1） 等温、等压下的混合 A p V1T B p V2 T A+B p V1+V2 T = -ΣniRlnxi A p V1T A p V2 T A p V1+V2 T 相同理想气体的混合过程 不同理想气体的混合过程 3. 理想气体混合过程 （2） 等温、等容下的混合 A n1,p V T A n1,p V T A 2n1,2p V T A nA，pA V T B nB， pB V T A+B nA+ nB pA+pB V T 不同理想气体的混合过程 相同理想气体的混合过程 (1). 在平衡温度、压力下的相变（可逆相变） Qr = Qp = n?Hm (2). 非平衡温度、压力下的相变（不可逆相变） α、T、p ΔS =? 不可逆 β、T、p α、T0、p ΔS T0 可逆 β、T0、p ΔS1 ΔS2 ΔS= ΔST0 +ΔS1 + ΔS2 4.? 相变化过程熵变的计算 例： 苯熔点 278.7K， = 9923 J.mol-1，CP.m(l) = 126.9 J.K -1，CP.m(s) = 122.7 J.K-1，求 268.2K时1mol 苯(l) → 苯(s) 的ΔS，并判断过程的可逆性。 解： 苯(l) 268.2K 苯(s) 268.2K ΔS 苯(l) 278.7K 苯(s) 278.7K ΔS0 ( )P ( )P = -35.4 J.K-1 ΔHT = ΔHT0 + ΔCp.m ΔT = - 9923+ (122.7-126.9)(268.2-278.7)= - 9879 J ΔSiso= ΔS + ΔSsu= - 35.4 + 36.83 = 1.43 J/K0 不可逆 5.??化学反应熵变的计算 aA + bB yY + zZ 例：计算100℃ 1 Pθ时2H2+O2==2H2O(l)的ΔS 解：25℃ 时 =