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流体的状态方程 热能系工程热物理研究所 段远源 §4.2 状态方程 四、立方型状态方程 五、多参数状态方程 六、压缩因子的通用化关联 状态方程的简单回顾 理想气体方程 维里方程 van der Waals方程 理想气体状态方程 1660年，Robert Boyle(1627-1691)：V=f(T)/p Isaac Newton(1642-1727)，Edme Mariotte (1620-1684)也独立发现 Jacques Charles(1746-1823)：定压过程 1811年，Amedeo Avogadro(1776-1856)， Avogadro假说 1840年，E. Clapeyron以此为基础得到： pv=RT Virial方程 1901年，Heike Kamerlingh Onnes提出virial型状态方程 1937年，Mayer根据巨正则系综导出virial系数的理论展开式 van der Waals方程 1873年，荷兰人van der Waals发表了“论气体和液体的连续性”的论文，提出了该方程： Maxwell在《Nature》撰文介绍，并依据相平衡时化学势相等提出了“等面积原理”，以改进其两相区计算 立方型状态方程 RK方程 Wilson方程 SRK方程 PR方程 PT方程 立方型状态方程改进-PR方程为例 PR方程 PR方程 PR方程的密度平移修正 PR方程的密度平移修正 PR方程的密度平移修正 PR方程的密度平移修正 PR方程的密度平移修正 PR方程的密度平移修正 PR方程的密度平移修正 混合物密度偏差 五、多参数状态方程 BB方程，1928年，5系数 Beattie J A, Bridgeman O C. Proc Am Acad Arts Sci, 1928, 63: 229 BWR方程，1940年，8系数 Benedict M, Webb G, Robin L. J Chem Phys, 1940, 8:334 MH方程，1955年，10系数 Matin J J, Hou Y C. AIChE J, 1955, 1: 142 BWRS方程，1971年，11系数 Starling K E. Hydrocarbon Process, 1971, 50: 101 BB方程，5常数 BWR方程，8常数 Martin-Hou方程，11常数 HFC物质的国际标准方程 1990年3月，IEA(International Energy Agency)成立Annex 18，成员USA, UK, Austria, Canada, Germany, Japan, Norway, Sweden共8国CFC替代物研究的国际合作； 先后选出5种物质的国际标准状态方程：HCFC-123(1994), HFC-134a(1994), HFC-32(1997), HFC-125(1998), HFC-143a(2000)； 评选相当于状态方程研究的Olympic竞赛，极大促进研究水平，“选手”只有美、德、日； HFC-134a的标准状态方程 当选者德国Universitat Hannover的Tillner-Roth R和Baehr H D； 当时Tillner-Roth是在读博士生，战胜了美、日的另外3组独立研究者，包括NIST的著名学者McLinden； 21项Helmholtz方程，以Helmholtz函数为显函数，方程各项使用逐步回归分析由一个近千项的库中选取，理想气体比热容计算采用了RRHO模型。 本实验室的HFC-32状态方程 35项Helmholtz函数为显函数的跨接状态方程，合理构造密度指数项，使其在临界区可满足标度律，再现奇异性，在常规区域满足经典规律，满足virial型的密度展开式；方程形式改进的着眼点在于解析性能的提高，而非仅仅是对数据的再现性 线性和非线性最小二乘结合，构造“预备方程”，兼具评价实验数据和加入非线性数据的双重功能 以将实验数据再现至其实验不确定度范围之内作为确定非同源数据权重的依据 本实验室的HFC-32状态方程 比较和检验的实验数据 比较和检验的实验数据 六、压缩因子的通用化关联 对比态原理：当用一组无量纲的对比参数表示流体性质时，所有流体具有同样的函数关系，它们的pvT几何图形几乎重叠。 以临界点为参照点： 最早的无量纲方程：van der Waals方程 清华人的贡献 1. 两参数关联 2. 临界压缩因子作为第三参数 3. 以偏心因子为第三参数 3. 以偏心因子为第三参数 例：试用三参数对比态方法计算CO在(373.15 K, 5.07 MPa)的摩尔容积，实验值为0.61937 m3/kmol 段远源. 三氟碘甲烷和二氟甲烷的热物理性质. 北京：高等