定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述.doc

定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述 摘要：阐述了介绍了定向凝固应用于硅材料的理论基础，论述了近年来定向凝固制备技术在杂质提纯和晶体生长的研究进展，提出了定向凝固制备铸造多晶硅研究现状和存在的问题。展望今后的发展前景，认为新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，应积极改善定向凝固技术，以制备高品质的太阳能硅材料。 关键词 定向凝固；铸造多晶硅；杂质和缺陷；转化效率 晶体硅太阳能电池包括单晶电池和多晶电池2种，多晶电池的市场份额占到一半以上，商业化的多晶电池效率可以达到14%左右[1]。实验条件下，多晶电池的最高转化效率达到20.30左右， 多晶电池的效率虽然略低于单晶电池1%～2%，但多晶电池制造成本低、环境污染小，仍有很高的性价比和市场[2]。近年来，由于技术改良、电池效率提高及生产成本下降等有利因素，因而大大促进了多晶电池应用技术的发展，也使业内专家学者给予了多晶电池制备技术更多研究和关注[3]。影响多晶电池转换效率主要有2个方面：一是多晶硅铸锭的纯度，即使材料中含有少量的杂质，对电池的光电性能就有很大的影响[4]；二是尽量减少材料中各种缺陷，多晶硅铸锭中的晶界、位错与杂质聚集成载流子复合中心，大大的降低了多晶电池效率。由以上表述可知，要提高多晶电池的效率，必须围绕提高材料纯度和降低材料缺陷的技术进行研究，而定向凝固技术正是制备硅晶体材料的典型应用。定向凝固技术开始只用于传统的高温合金研制，经过几十年的发展，它已经是一种成熟的材料制备技术[5]。定向凝固技术在多晶硅铸造主要是控制晶体生长和杂质提纯2方面的应用。定向凝固技术可以很好地控制组织的晶面取向，消除横向晶界，获得大晶粒或单晶组织，提高材料的力学性能[6]。 同时，定向凝固可生成按照一定晶面取向、 排列整齐的晶体结构,由于分凝系数的不同，杂质凝聚于晶界和铸锭上方，对材料起到提纯作用。 1. 基本原理 多晶硅铸锭实际上就是由定向排列的柱状晶体组合形成，形成的理论基础就是定向凝固原理。定向凝固技术就是在凝固过程中控制凝固体和熔体中的温度场，使其温度梯度形成特定方向，从而使得熔体沿着与热流相反的方向凝固， 获得具有特定取向柱状晶的技术，如图1所示[7] 图1 定向凝固生长 在这一过程中，熔体中的杂质因在固液两相中的溶解度不同，而发生分凝现象，分凝系数小于1的杂质聚集到铸锭最后凝固的区域，凝固结束之后，利用机械切除法切掉该区域，达到提纯目的。硅中主要杂质及其平衡分凝系数如表1所示[8]。 表1 各种杂质元素在熔硅中的分凝系数 从表1可以看出，很多金属杂质在硅中的平衡分凝系数远远小于1，所以在理论上可以推出，定向凝固提纯太阳能级多晶硅的可行的。定向凝固技术有2个重要的工艺参数：凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL和固液界面向前推进的速度，即晶体生长速率R，GL/R是控制晶体生长形态的重要判据[9]。 2 定向凝固技术在去除金属杂质的应用 冶金法制备多晶硅就是定向凝固技术在去除金属杂质方面的典型应用， 而定向凝固技术也是冶金法提纯硅材料的关键工艺。关于定向凝固技术制备多晶硅技术，专家学者做了大量研究工作，尤其，近几年国内高校昆明理工大学、大连理工大学、太原理工大学等在定向凝固技术制备多晶硅方面做了大量实验，得出很多有用结论[10]。Morita等人提出，冶金级硅中金属杂质经过2次定向凝固提纯，完全可以达到太阳能级多晶硅要求[11]。Rannveig Kvande等通过慢冷和快冷快速定向凝固对比实验，测量出碳的含量在2个试块中的含量分布基本一样，慢冷的氧含量比快冷高[12]。Pires等利用电子束熔炼法，获得了5N的太阳能级多晶硅，得出了硅锭下部和边缘杂质的含量较低，上部和中间杂质含量较高的结论[13]。Chandra P Khattak等利用真空氧化和定向凝固2步工艺提纯工业硅，结果表明，大部分的金属杂质含量还是很高，虽然部分金属杂质去除效果理想，但还是达不到太阳能级多晶硅的要求[14]。昆明理工大学的戴永年教授等人利用定向凝固技术去除工业硅中的杂质铝，结果表明，定向凝固法除铝的去除率可达 98.6%，这说明定向凝固法去除铝是可行的，但不能去除晶界处富集的铝杂质[15]。吴亚萍等对真空感应熔炼和定向凝固研究，结果表明定向凝固技术可以去除工业硅中平衡系数小于1的金属杂质，但对不同杂质去除的程度不同[16]。 Liu 等通过研究铁随时间和温度变化的分布情况，得出多晶硅铸锭中的碳浓度以及碳化硅沉淀相的分布[17]。 3 定向凝固技术在晶体生长的应用 定向凝固技术制备多晶硅铸锭工艺步骤中，主要包括装料、加热升温、硅料熔化、晶体生长、退火及冷却几个工序，晶体生长是多晶硅铸锭工艺中重要环节，直接影响多晶硅铸锭品质及产出率。