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能源材料之一储氢材料的研究概况与发展方向2014-04-10 新能源汽车聚焦网 javascript:viewProfile();新材料观察 一直以来关于能源的问题一直受到大家的广泛关注，主页君将分几期为大家介绍能源材料，如储氢材料、燃料电池、超导材料、太阳能电池材料等等。随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。目前来看，氢能的存储是氢能应用的主要瓶颈。氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。美国能源部将储氢系统的目标定为：质量密度为6.5％，体积密度为62kgH2/m3。瞄准该目标，国内外展开了大量的研究。本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，包括金属氢化物、碳质材料、配位氢化物、水合物，分析了它们的优缺点，同时指出其相关发展趋势。　　1、金属氢化物　　金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。　　储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是ⅠA~ⅤB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。图1列出了一些金属氢化物的储氢能力。目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。　　1.1稀土系储氢合金　　稀土储氢合金中典型代表是LaNi5。该合金为CaCu5型六方结构，它的优点为活化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力学性能优良，不易中毒。在25℃及0.2MPa压力下，该合金储氢量约为1.4%（本文中储氢量、储氢能力均为质量分数），分解热为30kJ/molH2，所以室温下便可以实现对氢的存储。此外，该合金还具有吸/放氢纯度高的特点（99.9%以上），因此可以作为制备高纯度氢气的一种途径。LaNi5合金的缺点为抗粉化、抗氧化性能较差，且由于含有稀土元素La，价格偏高。WillemsJJ等人通过采用Mm（Mm为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd）取代部分元素La，不仅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而且降低了稀土合金的成本。但同时带来了氢分解压升高的问题。于是在此基础上开发了大量多元合金Mm1-xCxNi5-yDy，其中C有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe(x=0.05～0.20，y=0.1～2.5)。　　对于稀土储氢合金的研究开发，今后应着重于通过更进一步调整和优化合金的化学组成，不仅要对合金吸氢侧A侧，也包括对不吸氢侧B侧的化学组成进行优化，以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面等，从而使合金的综合性能进一步得到提高。　　1.2镁系储氢合金　　镁系合金的典型代表是Mg2Ni。镁系合金具有成本低（即资源丰富、价格低廉）、重量轻、储氢量高（储氢合金中，其储氢能力最高，如MgH2储氢量7.6%）。因此，镁系合金被认为是最具潜力的合金材料。　　该合金的缺点为放氢温度高（一般为250℃～300℃），放氢动力学性能较差以及抗腐蚀性能较差。TsukaharaM等人通过机械合金化法，使晶态Mg2Ni合金非晶化，从而利用非晶合金表面的高催化性。结果发现，可以显著改善镁基合金吸/放氢的热力学和动力学性能。1998年，Zhang等人采用Zr部分替代Mg2Ni合金中的Ni后，合金的储氢量达到3.3%，而且脱氢温度有所下降。2002年，Wang等人则采用Ag部分替代Mg2Ni合金中的Mg后，其吸氢量可达2.2%，吸放氢温度降低同样也得到降低。　　近年来出现了一种新的金属氢化物储氢技术———薄膜金属氢化物储氢，包括纯Mg膜、Mg-Pd薄膜、Mg-Ni薄膜、Mg-Nb薄膜、Mg-V