第五章绿色催化剂教程方案.ppt

据统计，80%以上的化学品生产都要经过催化反应。 接触法制硫酸、合成法制氨、氢化法制硬化油等。 什么是催化剂？ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。 催化剂的应用范围 催化剂的分类 污染腐蚀严重的均相催化剂 一、水俣病——汞催化剂污染带给人们的沉重教训 1953年，日本九州岛熊本县的一个叫水俣镇的地方，突然发生家猫暴躁不安集体投海的怪事，同时海面上时有死鱼浮起，空中飞鸟无故坠地。正当人们对此大惑不解之际，许多人出现口齿不清、面部发呆、手脚发抖、神经失常等症状，这些病人经久治不愈，就会全身弯曲，悲惨死去。 一、水俣病——汞催化剂污染带给人们的沉重教训 水俣镇有4万居民，几年 中先后有1万人不同程度 的患有此种病状，其后 附近其他地方也发现此 类症状。人们称之为水 俣病，医生对此束手无 策，累计死亡200多人。 ? 水俣病产生的原因 原来，当地有一个化工厂以乙炔为原料生产乙醛，催化剂为氧化汞和硫酸。含有汞盐的废水排入海中后通过食物链被鱼富集并转化为甲基汞，人食用了这种鱼，就会引起中毒。 1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。当时从英国进口一批麦种，是用甲基汞（杀菌剂）处理过的，并被染成红色以作警示，包装袋上也贴有警告标签。但这一切并未引起人们的注意，在青黄不接时农民就将种子表面颜色洗去，磨成面粉做面包，从而引起中毒。事件发生后，当局命令将有毒面粉全部投入海中，结果引发水俣病，累计死亡人数达5000人。 二、污染腐蚀严重的无机液体酸 目前使用的酸催化剂主要有氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。 1、 硫酸 ◎ 强腐蚀性、脱水性、氧化性。 ◎? 废液处理令人头痛 ——氨水中和制硫酸铵蒸发浓缩过程能耗高； 石灰中和生成石膏是一种浪费。 2、 氢氟酸? ◎ 剧毒，强腐蚀性和脱水性。 ? ——局部的腐蚀作用表现为剧烈的疼痛、红肿、水泡、 坏死、化脓、指甲脱落或永久变形。作用于眼睛， 可引起角膜、结膜发炎、溃疡乃至失明。 ——吸入体内腐蚀骨胳、造血神经系统、牙齿、皮肤、 粘膜等，全身症状主要为低血钙、低血镁、高血 钾引起的心慌、抽搐、昏迷等症状；吞服还有消 化道腐蚀的症状，如口腔溃疡、吐血、吞咽困难、 腹痛等。并可能出现胃肠穿孔及腹膜炎等并发症 。 3、 三氯化铝 ◎ 强腐蚀性。常与氯化氢合用，腐蚀性进一步加重。 ◎ 必须在无水条件下操作。遇水会释放3mol氯化氢。 ◎ 分离难。不易循环使用，废物多。 绿色固体酸碱催化——多相催化技术 1、在工艺上容易实现连续生产； 2、不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题； 3、活性高；选择性好； 4、可在高温下反应； 5、能大大提高生产效率。 固体酸碱定义 在有关酸和碱的定义中，比较严格的是按Br?nsted和Lewis的定义： 固体酸的种类 天然粘土矿物：高岭土，膨润土，蒙脱土，天然及人工沸石等； 负载型（液体酸负载在相应载体上）：如H2SO4、H3PO4负载在氧化硅、硅藻土上； 阳离子交换树脂； 活性炭：焦炭经573K热处理； 金属氧化物和硫化物：ZnO、CeO2、PbO、V2O5、WO3、CdS、ZnS…… 金属盐：AlCl3、TiCl3、CaF2 …… 复合氧化物：SiO2-(Al2O3, TiO2 ……)、MoO3-CoO- Al2O3、杂多酸； 固体超强酸： TiO2-SO42-、ZnO2- SO42-、Fe2O3- SO42- …… 固体酸的酸性质 固体酸的酸性质一般包括： 酸中心的类型 酸强度 酸量 酸中心的类型 固体酸的定义是以Br?nsted和Lewis两种方式定义，因此，固体酸的酸中心也有两种类型： Br?nsted酸(B酸)中心：能够给出质子的酸中心 ——（H2SO4、HF为均相质子酸） Lewis酸(L酸)中心：能够接受电子对的酸中心 ——（AlCl3为传统Lewis酸） 酸强度 固体酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附的中性碱转变成它的共轭酸的能力。 B酸中心的酸强度 即反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物，则： L酸中心的酸强度 即反应是通过电子对从被吸附物转移到固体表面，则： 固体超强酸 所谓固体超强酸，是指固体表面酸强度大于100%硫酸的固体酸。 由于100%硫酸的酸强度用Hammett酸函数H0表示为-11.9，所以H0 -11.9的固体酸就是固体超强酸。 酸 量 固