结构化学第六章答案.pptVIP

◆ 四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。 在弱场中， d0，d5，d10 离子 采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4－，CuX43－，ZnX42－ 等均采取四面体排列； d1，和 d6一般仍采取 四面体形； 如 VCl4，FeCl42－。 d8的四配位化合物应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE 较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。 第二和第三长周期过渡金属，如 PdCl42－，PtCl42－，Au2Cl6，[Rh(CO)2Cl]2等 第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素。 如 Ni(CN) 42－为平面正方形，NiX42－(X=Cl－，Br－，I－)为四面体形。 ★ 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。 三方双锥用 杂化轨道；如 CdCl53－ 四方双锥用 杂化轨道； 如 Ni(CN)53－ 有的构型介于两种之间。 ★ 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形： 它可看作是由d3sp3杂化轨道组成； 3 个 d 轨道为dxy，dxz，dyz。 许多 Mo的配位化合物采用这种构型。 习题P325:6,8,10 正四面体场： dz2 dx2-y2 dxz, dyz, dxy 斥力小 斥力大 t2 E Es Td场 平面正方形场： x y dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz D4h场 x y 6.3 σ-π 配键与有关配位化合物的结构和性质 1. 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 ● 羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与 CO分子结合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键； 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。 这种π键称反馈π键。 ★ σ-π键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。 （A） （B） M—C—O 中σ-π配键示意图 ( a ) ( b ) Fe(CO)5和HMn(CO)5 的结构 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 需要电子数 形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 ★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； 具有反磁性。 例 Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物， 其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互提供一个电子，使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。 Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。 ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN－等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如，在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子，这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属配位时，由于π* 轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与成键。 当按照18电子结构规则计算时，由NO分子与CO分子可形成下列化合物： V(CO)5NO ，