第4章01酸碱催化剂及其催化作用例析.pptVIP

酸碱中心的形成与结构例A：TiO2为主成分  氧化物正电荷过剩，显示L酸性 根据第一条规则，Ti的电荷数为＋4，Si的电荷数为＋4 TiO2做主成份，根据规则第二条，氧的配位电荷＝－4/6 ＝－2/3(6个氧原子与正四价Ti4+配位成电中性）;所以SiO2中的氧也是－2/3，与硅配位的负电荷为4×(-2/3)=-8/3;整个Si原子上净电荷数为4－8/3=+4/3 酸碱中心的形成与结构 酸碱中心的形成与结构例B：SiO2为主成分  氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附H+) 酸碱中心的形成与结构 第一节、酸碱催化剂的应用及其作用 固体酸碱催化作用 酸位性质与催化作用 酸强度与选择性有关 固体酸碱催化作用 酸量与催化作用 固体酸碱催化作用 超强酸：酸强度大于100％硫酸的固体酸叫超强酸。 即H0-11.9的固体酸 超强酸包括卤素和非卤素类 超强酸强度用Hammett指示剂法测定 超强酸及其催化作用 超强酸产生的机理： 以硫酸促进的超强酸， 在氧化物表面发生SO4的配位吸附，使SO4电子云偏移，呈现出更强的酸性特点 超强酸及其催化作用 超强酸的失活：热和水热失活 中毒失活 超强酸的再生：超强酸失活一般都是可逆失活，可以再生。 超强酸载体的改性： （1）物理性能改性：比表面、孔径等 （2）组成改性：添加助剂组分 （3）抗毒组分改性：抑制毒物 超强酸及其催化作用 超强碱：指H026的固体碱 有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦集团的苯乙烯或苯乙烯共聚物 无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物 超强酸及其催化作用 杂多酸及其催化作用 杂多化合物：是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以 MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。 杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等 杂多化合物具有特定结构 周期表中有70多种元素可以作为杂原子 杂多化合物结构： 结构的三个层次 （1）第一层次：杂多阴离子 （2）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构 （3）第三层次：二级结构堆积成多孔物质 杂多酸及其催化作用 杂多酸及其催化作用 杂多化合物结构： 1. Lindqvist 结构 （M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。 2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O→ 3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子） α-Keggin 结构，结构单元：M3O13 杂多酸及其催化作用 杂多化合物结构： 3. Keggin结构（XM12O40? ?X为杂原子）? ?α-Keggin 结构，结构单元：M3O13 ?4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin 结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M）4.??Dawson 结构 （X2M18O62? ?X杂原子）5.??缺位结构 （XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ）? ?通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸 杂多酸及其催化作用 杂多化合物结构： 6.??Silverton 结构 （XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）7.??Waugh 结构??（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）8.??Anderson 结构 （XMo6O24）9.??Keggin 衍生结构 （XM9O32） 杂多酸及其催化作用 杂多化合物酸中心的形成机理： 杂多酸及其催化作用 杂多化合物特性 （1）酸性（2）氧化还原性 （3）活性位可以在表面、体相Ⅰ（酸密度有关）、体相Ⅱ（酸性、氧化还原性） 杂多酸及其催化作用 杂多化合物比表面、酸强度、活性的关系 杂多酸及其催化作用 离子交换树脂：普通树脂为交联二乙烯基苯的聚苯乙烯 用硫酸将聚苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物磺化的强酸型阳离子交换树脂；引入羧基得弱酸性阳离子交换树脂。 共聚物引入季铵基得到阴离子交换树脂。 改性树脂可以作为催化剂 Dupont公司的全氟磺酸离子交换树脂催化剂Nafion H0=-12 to -10，相当于96％t