[电化学体系的相间电位和热力学.ppt

第三章 主要内容：相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过程热力学。 教学要求： 1．了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。 2．理解不可逆电化学过程的热力学计算。 3．掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义，原电池的构成，电解池定义。 §3-1 相间电位和电极电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。任何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电化学体系可以包含如下相： 固体金属——两个电极和外电路。 液相——与电极接触的溶液，它可以是两种互不相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质的溶液。 气固相——气体和溶液与电极相接触 一、相间电位 1、几个概念（　外电位、表面电位、内电位、电化学位和粒子脱出功 ） 在真空中任何一点的“电位”等于将一个单位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至该点时所做的功。 首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内部（图3.1）所需做的电功为多少？ 带电粒子： 将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约10-4~10-5cm处，克服P相外部电场的作用力做功，就是P相（球体）的外电位，用ψ（普西）表示。W1= ψ 从10-4~10-5cm处越过表面层到达P相内： （1）界面短程力做功叫表面电位 ： （2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之间短程力所作的化学功叫化学位μ ：Ｗ化=μ 将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电位，用φ表示，则 φ＝ψ+χ （3-1） 1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi 。则1mol粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功和化学位之和，称为电化学位，以 表示，则 离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做粒子脱出功。 -W＝μ+zFχ 粒子脱出功的定义可以有两种说法： （1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功。 （2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中时所耗的功。 2、相间电位的定义 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 （1）外电位差 ：定义为 ψB-ψA，用△BψA表示 （2）内电位差，定义为 用 表示 （3）电化学位差，定义为 产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。 形成相间电位的可能情形： 图3.2 （1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ；如图3.2（a） （2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ；如图3.2(c) （3）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ；如图3.2(b) （4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。如图3.2（d） 二、金属接触电位（了解） 金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外电位差 两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电 。 三. 电极电位 1、电极电位的定义及形成 （1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液)的内电位差称为电极电位。 （2）电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→电极电位。 把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位（电极电位）的主要来源。电极电位的大小等于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属表面电位差的总和。 （3）电极反应平衡条件 电极反应达到平衡的条件 例　锌的溶解和沉积反应： 2、绝对电位与相对电位 绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。 绝对电位不可能测量出，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。 若电极材料不变， 不变；若令 　不变，则： 即：绝对电位的变化值是可求出的。 电极电位通式： 令　　　　　　　或　　　　　；　　　　　 　　　　　　　　或　　　　　　 则式（3-7A）和式（3-7B）均可简化为 相对电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为