聚氨酯泡沫塑料答案.pptVIP

* 第一节 聚氨酯的合成原理 1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。 40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。 50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。 60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。 我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展 由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应： 多元异氰酸酯 多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯 体形聚氨酯 氨基甲酸酯基团(氨酯键) + 2. 聚氨酯的反应式 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。 (1)异氰酸酯的结构、反应活性 含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种亲核加成的聚合反应。 3. 异氰酸酯的化学反应 例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理： 各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为 (2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应 初级反应 因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。 次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。 次级反应 a. 与醇的反应 异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇仲醇叔醇 芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会使第二个末反应的NCO基活性降低。 b. 与水的反应 对泡沫塑料十分重要 (3)异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚 b. 异氰酸酯三聚 高温下则二聚体会发生分解 三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。 (1)一步法 Perlon U 由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。 粘合剂 4. 聚氨酯树脂合成原理 (2)两步法 第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预聚物。 第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。 二元醇 二元胺 0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2， 分子不扩链，端基为—NCO R＞2， 分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯。 异氰酸酯指数（R） 第二节 聚氨酯的主要原料及其特性 (1)异氰酸酯合成 a. 伯胺光气化法： 缺点：毒性大，副反应多。 b. 一氧化碳法： 必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。 1. 异氰酸酯 a. 甲苯二异氰酸酯(TDI) 甲苯 二硝化，还原 二胺 光气化反应 TDI 2,4—异构体 2,6—异构体 常见的三种TDI混合物为TDI—100、 TDI—80及TDI—65。 用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。 TDI (2)常用的异氰酸酯 不同品种TDI的主要性质 2,4—位TDI的活性大于2,6—位 b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) MDI MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。 c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的PU交联密度高，链刚性较大。 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。 (3)一些特殊类型的异氰酸酯 TDI三聚体 TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物 b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。 氨基甲酸苯酯 (1)聚醚多元醇 聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺) 。 a. 二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。 2. 多元醇化合物 b. 三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。 c. 四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。 聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。 起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。 常用聚醚多元醇的种类 (2)聚酯多元醇 聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。 常见聚酯多元醇的组成和用途 (1)二元醇类 (2)二元胺类 低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲