11界面热力学热力学与动力学解析.ppt

第11章 界面热力学 表面张力 液固界面张力及润湿现象 界面引起的附加压力 界面曲率引起的附加压力表达式的另一种获得方法 * 表面张力 液固界面张力及润湿现象 界面引起的附加压力 图为一布满液膜(如肥皂水)的框架，具右侧边是一可移动的金属丝。当在外力f作用下使金属丝移动了dx距离，消耗的能量即f所作的功，fdx；此时膜的面积增加了dA，膜的表面能增加了?dA，这两个能量应是相等的， 表面张力的由来 考虑到液膜有两个表面，故面积的增加为2(l·dx)，所以 故?也可看作是沿液膜表面作用在单位长度表面上的力，这个力叫做表面张力，即比表面能，简称表面能，其量纲为J·m?2＝N·m·m?2＝N·m?1。 在表面化学中物质的交界面分为两大类，即和物质接触的第二相为气相时的交界面，称为表面；和物质接触的第二相为非气相时，称为界面。在不需要严格区分的情况下，常常将表面和界面统称为界面。 界面(包括表面)不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚度的区域。界面不仅存在于金属的外部，而且广泛存在于金属的内部，并贯穿于金属材料的整个制造过程，对金属材料的组织和性能有重要影响。 表面能的热力学意义 依右图，以气-液体系为例，设A-B为界面，分子a处于液相中间，受周围分子的作用力，平均来说，合力为零，而分子b位于表面，由于气相分子较稀薄，所以b分子受气相一侧的作用力要小于受液相内部分子的作用力，因而合力不为零，而且指向液相内部，所以处于液面上的分子总会受到一个指向液相内部的引力，使表面有发生缩小的趋势；若要扩大表面积，即把分子从液相内部移到表面时，就要克服这种指向液体内部的引力f而作功，这种功叫做表面功，表面功是一种非体积功。显然移到表面上去的分子数越多，所消耗的功越大。即表面功与表面积增加成正比， 式中。为比例常数．其物理意义是：形成单位面积表面时对体系作的功。因而在计算包含大量界面的系统的内能时，应考虑表面功，即在内能的微分式，加?dA一项 同理在计算其他与内能有关的热力学函数时，都应加上此项， 以上四式即广义的Gibbs关系式。因此表面能可从内能、热始和自由能等不同角度定义： 最常用的是从自由能(G)来定义，即?是恒温、恒压及组成不变的条件下，增加单位表面积时，体系的自由能的增量，叫做比表面自由能(或比表面能)，?dA称表面自由能。 纯金属表面张力的估算 设在固体金属中有N个原子，其中n 个原子位于表面。采用“最邻近原子相互作用模型”计算所有原子的相互作用能，可得到总内能值： uAA为二原子之间的相互作用势能，其值总是负的；Z0为原子的体积配位数；Zs为原子的表面配位数，通常为表面层层内最近邻原子数。 上式表明，总内能是由两项组成的，一项是体积内能；另一项是表面内能。 令Zr=(Z0-Zs)/2为界面配位数，例如，对于密排结构的最密排面有Z0=12，Zs=6，则界面配位数Zr=3。如果以N表示单位体积内的原子数、以n表示单位表面积所包含的原子数。这样，便可以从上式得到单位表面积的表面内能(即表面张力，上中的第二项)计算式： 由于uAA0，故?A0 对于液态金属，其原子配位数较固态金属大约小10%。所以，上述讨论虽然是针对固态金属的，但是对液态金属也适用。这里剩下的关键问题是如何计算两原子的相互作用势能uAA。 如果将uAA与物质的蒸发热?Hv联系起来，可以近似地认为 其中，?Hv为摩尔蒸发热，N0为阿伏加德罗数。 (11-3) 晶体表面张力的各向异性 晶体结构不同，其表面张力不同。晶体的晶面不同，其表面张力也不同。这使晶体的表面张力表现出各向异性。晶体某一晶面的表面张力为 以简单立方型晶体为例。简单立方晶体的原子配位数Z0是6，在(100)面上的原子配位数Zs是4，则其界面配位数Zr等于1。 由于在原子密排面上Zs最大，所以Zr最小，因而?A 最小。 对于指数是(h, k, l)的外表面，可以推得其表面张力为 其中，?l和?2分别是(h1,h2,h3)面与(001)、(010)面的夹角。 显然，当cos?l＝cos?2=(1/3)1/2时，? 最大；而当cos?l =1，cos?2＝0时，? 最小。 上述分析不仅证明了表面张力的各向异性性，它还表明原子密度最大的面表面张力最小。 晶体的表面常常由不同的晶面所组成，这些晶面具有不同的表面张力。当晶体体积一定时，平衡条件下晶体应使其表面能最小。根据这一原则，乌尔夫(Wulff)认为，晶体平衡时其外形应满足以下关系式 h1/?1= h2/?2= h3/?3=? = 常量 hi为晶体中O点向各晶面的垂直距离；?i为该晶面的表面张力(单位面积的表面能)。 这一关系称为乌尔夫定理。 二元合金的表面张力 在表面没有吸附的情况下，对于浓度为x的无序溶液，可