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第七章 变压吸附氢提纯 7.1 概 述 吸附分离是一门老的学科。早在数千年前，人们就开始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮、脱臭和脱色。但由于这些吸附剂的吸附能力较低、选择性较差，因而难于大规模用于现代工业。 变压吸附(PressureSwingAdsorption)气体分离与提纯技术成为大型化工工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程，是在本世纪六十年代迅速发展起来的。这一方面是由于随着世界能源的短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与利用，以及各国对环境污染的治理要求也越来越高，使得吸附分离技术在钢铁工业、气体工业、电子工业、石油和化工工业中日益受到重视；另一方面，六十年代以来，吸附剂也有了重大发展，如性能优良的分子筛吸附剂的研制成功，活性炭吸附剂、活性氧化铝和硅胶性能的不断改进，以及ZSM特种吸附剂和活性炭纤维的发明，都为连续操作的大型吸附分离工艺奠定了技术基础。 由于变压吸附(PSA)气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。并且，该工艺过程简单、操作稳定、对于含多种杂质的混合气可将杂质一次脱除得到高纯度产品。因而近三十年来发展非常迅速，已广泛应用于含氢气体中氢气的提纯，混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类的制取、各种气体的无热干燥等。而其中变压吸附制取纯氢技术的发展尤其令人瞩目。 自一九六二年美国联合碳化物公司(UCC)第一套工业PSA制氢装置投产以来，UCC公司、HaldorTopsoe公司、Linder公司等已先后向各国提供了近千套变压吸附制氢装置，装置的处理能力最大已达100000Nm3/h以上。与国外相比，国内的变压吸附技术起步较晚，特别是在PSA装置大型化技术方面较为落后，以至在七、八十年代，我国的大型变压吸附装置完全依赖进口。为改变这种状况，科研人员进行了坚持不懈的努力，终于成功地完成了变压吸附计算机集成液压操纵技术和高性能三偏心金属密封程控蝶阀的开发工作，并合作研制成功了比国外制氢分子筛吸附容量更大、强度更高的新型5A制氢分子筛。实现了大型变压吸附装置国产化关键技术的突破。 7.2 变压吸附工艺原理 7.2.1 基本原理及常识 吸附是指当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。 具有吸附作用的物质(一般为密度相对较大的多孔固体)被称为吸附剂，被吸附的物质(——般为密度相对较小的气体或液体)称为吸附质。 吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸着、活性吸附、毛细管凝缩、物理吸附。 化学吸附是指吸附剂与吸附质问发生有化学反应，并在吸附剂表面生成化合物的吸附过程。其吸附过程一般进行得很慢，且解吸过程非常困难。 活性吸附是指吸附剂与吸附质间生成有表面络合物的吸附过程。其解吸过程一般也较困难。 毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸气时，在吸附剂孔隙内发生的凝结现象。一般需加热才能完全再生。 物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力(即范德华力)进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行得极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。PSA制氢装置中的吸附主要为物理吸附。 在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方面的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；而当气体分子运动到气、固相分界面时(即撞击到吸附剂表面时)，气体分子将同时受到固相和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会被吸附在固体吸附剂的表面。被吸附在固体吸附剂表面的气体分子又被称为吸附相，其分子密度远大于气相，一般可接近于液体的密度。 吸附力——固体吸附剂表面分子对吸附相中气体分子的吸引力可由以下的公式来描述： 其中：C1 表示引力常数，与分子的大小、结构有关; C2 表示电磁力常数，主要与分子的极性和瞬时偶极矩有关; R 表示分子间距离 由上式看出，对于不同的气体组分，由于其分子的大小、结构、极性等性质各不相同，吸附剂对其吸附的能力和吸附容量也就各不相同。 变压吸附技术所利用的就是吸附剂的这一特性。由于吸附剂对混合气体中的氢组分吸附能力很弱，而对其它组分吸附能力较强，因而通过装有不同吸附剂的混合吸附床层，就可将各种杂质吸附下来，得到提纯的氢气。 下图象征性地给出了不同组分在分子筛上的吸附强弱顺序。 吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在两相中的分布达到平衡的过程。在实