[第十章碳负离子.pptVIP

第十章 碳负离子 * * Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10.1 碳负离子的定义 碳负离子 (carbanion)是带有负电荷的碳离子。是有机合成反应中一类重要的活性中间体。碳负离子极其活泼，除很少数情况外，至今尚未分离成功。然而大量实验事实已证明了它的存在。碳负离子具有一对孤对电子，占有sp3杂化轨道，形成四面体结构，这种结构往往发生迅速的构型转化，如R3C-(R为烃基)： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 碳负离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱，如表所示： 烃类(RH ? R-+H+)的电离常数pKa Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. CH4 Hf=-8.777KCAL/MOL CH3-Hf=57.7237KCAL/MOL 10.2 碳负离子的轨道 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 10.3 碳负离子的结构与稳定性 碳负离子有两种比较合乎情理的结构：(1)一个平面的sp2杂化构型(A)，和(2)一个角锥型的sp3杂化构型(B)。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 1.（共振）平面构型的碳负离子 从烷烃得到的最简单的碳负离子是角锥形的。其结构类似于氨和胺。与胺相似，简单的负碳离子通过中心碳原子的再杂化其角锥形可以翻转，导致两个互变异构形式之间的平衡，如下图所示。由于这种迅速的相互转变，故不能拆开成对映体。 （一）结构 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 从由金属-卤素置换制备光学活性2-辛基锂的研究得到了证明。这个锂化合物和CO2在-70?C作用，给予20％光学活性(亦即60%保持构型不变，40%发生构型转化)，但是在0?C给予外消旋混合物。 例： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 这些结果和共价锂化合物离解形成快速平衡 (通过转化)的棱锥型负离子对，然后袭击CO2是一致的；在-70?C 达到平衡以前，袭击CO2，部分保留构型不变，但是在0?C达到平衡，结果消旋。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 当带负电荷的碳原子上连有双键或苯环等取代基时，由于这些取代基能与孤电子对发生共轭，负碳离子将是平面型构型(sp2杂化)，因为这样p轨道与?轨道在侧面发生最大的轨道重叠，负电荷离域更好，体系能量最低最稳定，例如苄基负离子，烯丙基负离子和丙腈负离子等。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2