声化学.ppt

1895年, Sir John I. Thornycroft and Sydney W. Barnaby发现潜水艇螺旋桨的严重侵蚀,并在高速旋转的螺旋桨上观察到空化气泡的形成,发表了第一个关于空化的报告. 1927年, Alfred L. Loomis首次报道超声在化学方面加快反应速率的效应. 1934年,发现超声能加大电解水的速率. 1938年,报道了超声可用于有机化学反应。 1944年,Harvery等引入了校正扩散的概念,即微气泡的成长是由于气泡振动过程中跨过界面非等量的传质引起的. 1950年,Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算. 1964年,Flynn提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的术语. 1980年, Neppiras首次在声空化的综述中使用了超声化学(sonochemistry)的术语. 1982年, Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了在水超声裂解中形成氢自由基和羟基自由基. 1994年第一个学术刊物《Ultrasonics Sonochemistry》出版. 气体和微粒的影晌 气体和微粒的存在有益于空化的发生（降低空化阈值） 粘度的影响 粘度越大，越不宜产生空化（增加声空压和空化阈值） 频率的影响 频率越高，空化越难以实现 温度的影响 温度越高，越容易空化 在碘引发下，用超声辐射碘甲烷和铝粉的化合物，先生成倍半甲基铝，再与三乙基铝作用生成三甲基铝。 反应在室温就能顺利进行，中间物不必分离，反应时间较经典时间大为缩短，而收率能达到86％以上。 Barbier 型反应 A Facile and Efficient Synthesis of Aryltriethoxysilanes via Sonochemical Barbier-Type Reaction. LEE*, A. S.-Y.; CHANG, Y.-T.; CHU, S.-F.; TSAO, K.-W.; Tetrahedron Lett. 47 (2006) 39, 7085-7087 A simple method for the preparation of products (III) is described and the ability of derivative (IIIa) to undergo Hiyama cross-coupling is demonstrated. Chandrasekher研究了超声作用下萘三氮杂苯甲基氯和镁在 THF中的Barbier 反应，得到产率很好的加成产物。 Luche利用改良的Barbier反应制备不稳定的氯甲基锂试剂（ClCH2Li）, 与酮反应得到环氧化合物，与醛反应得到氯乙醇类化合物。 Lepretre等研究了在金属锂存在下，超声引发吡啶类1，2－二氮奈类化合物的Barbier型反应，发现超声波作用不仅缩短反应时间，提高收率，同时还缓和了反应条件。 例如：5－溴－间二氮杂苯和苯甲醛超身作用下反应30min，产率达到55％，无超声作用产率仅仅27％。 更重要的是超声克服了传统方法中的低温条件（-75?C），反应可在室温完成。 Sonochemical Synthesis of Biginelli Compounds (Pyrimidine derivatives) A sonochemical method for the synthesis of tetrahydropyrimidinecarboxylates (IV), which are known as calcium channel blockers of the nifedipine type, using a Biginelly type multicomponent reaction is described. The ultrasound effect accelerates the Biginelli reaction 40 and more times. ZHIDOVINOVA*, M. S.; FEDOROVA, O. V.; RUSINOV, G. L.; OVCHINNIKOVA, I. G.; Russ. Chem. Bull. 52 (2003) 11, 2527。 Biginelli Compounds Efficient Sonochemical Synthesis of 3- and 4-Electron Withdrawing Ring Substituted N-Alkyl-1,8-naphthalimides from the Related A