[高分子第6章开环聚合1全.pptVIP

环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程，称做开环聚合。 直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。11元环以上，跨环张力消失。 ?G 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - ?H）足够大，即?H足够负。 6.2 开环聚合机理和动力学 1. 阴离子聚合机理：以 三元环醚——“环氧乙烷 ”为例分析 阴离子聚合速率方程： 交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。 同理，向单体的链转移常数：CM = ktr,M / kp 1）聚甲醛的热降解： 2）聚甲醛的稳定化——酯化封端 2. 机理研究的意义 1) 增长反应的第一步，即内酰胺阴离子 (I) 与单体反应、开环，生成活泼的胺阴离子 (II) 的过程较慢，因此产生诱导期，是聚合过程时间延长。 慢! 胺阴离子 内酰胺阴离子聚合的特点： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. * 环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。 第 6 章 开 环 聚 合 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 6.1 环状单体的聚合活性 存在两方面问题：环状单体聚合的难易； 线性单体成环倾向。 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。 环型结构和线型结构的相对稳定性 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。 环的张力有两类： 1. 环烷烃稳定性和热力学分析 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （1）判断环稳定性的几个热力学概念 a、碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为109 0 28‘，环烷烃键角与正常键角差值的一半，定义为碳键的变形程度。单位为度。 b、环的张力能（kJ/mol）： 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。 等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 例如，环丙烷. 1）碳键的变形程度 键角为600，碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28‘- 600）=240 44“ 碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。 环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。 2）环的张力能 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；角张力引起的环张力很大，而不稳定；聚合热值也大 。 b、五元环键角108 0，接近正常键角，角张力甚小，所以碳键变形程度小，聚合热也很小。 c、六元环呈椅式，使键角趋于0，碳键变形程度为0，角张力为0，所以环已烷聚合热为0。 d、八元以上