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第三章 氧化还原与电化学 学习要求 1.掌握电池符号的书写。 2.了解电极电势产生的原理。 3.掌握电池电势的计算及电池电势与摩尔吉布斯函数变的关系。 4.掌握能斯特方程及其应用。 5.掌握电极电势的应用。 6.掌握电解池的组成及电极反应。 7.掌握电解产物的一般规律。 8.掌握金属的腐蚀及防护。 3.1原电池和电极电势 3.1.1原电池 原电池的表示方法 (一) Zn(s)︱ ZnSO4(c1)‖CuSO4 (c2)∣Cu(s)(+) 电极反应的书写 氧化态 +电子 =还原态 注意：方程式两边质量守恒，电荷守恒，有时，H+,OH-参与电极反应，应该写入电极反应，并以H2O平衡。例： Cr2O72- + 14H+ +6e- = 2Cr3+ +7H2O 2.标准电极电势 电极电势的大小不仅与电极的本性有关，而且与溶液的浓度、温度有关，为了比较不同电极电势的大小，人们提出标准电极电势，即标准态下的电极电势，符号： 。 标准态：相关离子的浓度为1mol· dm-3（H+ 或OH-参与电极反应，浓度也为1mol· dm-3），气体的分压为1个标准大气压，固体和液体为纯态。 金属与金属离子电极：金属离子为浓度是1mol· dm-3的溶液，此时的电极为标准电极。 (Mn+/M). 非金属电极：例： (Pt)ICl2/Cl-，Cl2的分压为1个标准大气压，Cl-的浓度为 1mol· dm-3。 （Cl2/Cl-). 标准电极电势的测得 事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。 3.2电池电动势和电池反应的摩尔吉布斯函数变的关系 恒温恒压过程中，体系吉布斯函数变的减少等于体系对外所做的最大有用功。对原电池来说即指电功。 例3.1已知铜锌原电池的标准电池电势为1.1037v，计算原电池得到摩尔吉布斯函数变。 解：电池反应为： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 因为1molCu2+参与反应，转移的电子数为2mol，即n=2 3.2.2浓度对电池电势的影响 对任一反应 Aa +Bb =cC +d D 能斯特方程表达式 氧化态+z e- 例3.2 计算锌离子浓度为0.001 mol· dm-3溶液中锌电极的电极电势（298.15K） 解：Zn2+ +2e- =Zn 已知c(Zn2+)=0.001 mol· dm-3,还原态为固态，查表得φθ( Zn2+/Zn)=-0.7618v,带入能斯特方程得 例3.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K,p(H2)=100.0kPa) 解： 2H+ +2e- = H2 C(H+) = 1.0X10-7 mol· dm-3 查表得：φθ( H+/H2)=0.00v,带入能斯特方程得 例3.4计算OH-离子浓度为0.1 mol· dm-3时，O2/OH-的电极电势（298.15K,p(O2)=100.0kPa) 解： O2 + 2H2O +4e- = 4 OH- n=4 已知c(OH-)= 0.1 mol· dm-3,p(O2)=100.0kPa查表得：φθ(O2/ OH-)=0.401v,带入能斯特方程得 例3.5当c(H+) = 10 mol· dm-3时，计算Cr2O72-/Cr3+电对的电极电势（其他条件均为标准态） 解： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O n = 6 查表得： φθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.232v,带入能斯特方程得 3.3电极电势和原电池的应用 1.判断原电池的正负极，计算电池电势 负极：电极电势代数值较小的电极。 正极：电极电势代数值较大的电极。 电池电势E=正极电势-负极电势 注：标准态下，直接查表比较。非标准态下，要根据能斯特方程计算出电极电势，再来比较。 例3.6判断下列原电池的正负极，并计算E.电池符号：Zn(S)IZn2+(0.001mol· dm-3)IIZn2+(1.0 mol· dm-3)IZn(s) 解：根据能斯特方程，当c(Zn2+)= 0.001mol· dm-3)时： 3.判断氧化还原反应进行的方向 热力学上分析氧化还原反应进行的方向： 例3.7试判断Pb2+ +Sn =Pb + Sn2+ ，c(Pb2+)=0.1mol· dm-3， c(Sn2+)=1.0 mol· dm-3时反应能否自发向右进行？ 解：查表： 电极电势代数值较小的还原态物质可以还原电极电势代数值较大的氧化态。 电极电势代数值较大的氧化态物质可以氧化电极电势代数值较小的还原态物质。 电极电势代数值差别越大的氧化还原反应越容易发生，而且优先发生。 4判断氧化还原反应进行的程度 电化学电池达到平衡时电池不再产生电流(