化学竞赛总结..docVIP

α衰变 α衰变是一种放射性衰变。在此过程中，一个原子核释放一个α粒子（由两个中子和两个质子形成的氦原子核），并且转变成一个质量数减少4，核电荷数减少2的新原子核。 一个α粒子与一个氦原子核相同，两者质量数和核电荷数相同。 β衰变 β衰变是一种放射性衰变。在此过程中，一个原子核释放一个β粒子（电子或者正电子），分为β+衰变（释放正电子）和β-衰变（释放电子）。 β-衰变中，弱相互作用把一个中子转变成一个质子，一个电子和一个反电子中微子。其实质是一个下夸克通过释放一个W-玻色子转变成一个上夸克。W-玻色子随后衰变成一个电子和一个反电子中微子。 β+衰变中，一个质子吸收能量转变成一个中子，一个正电子和一个电子中微子。其实质是一个上夸克通过释放一个W+玻色子转变成一个下夸克。W+玻色子随后衰变成一个正电子和一个电子中微子。 与β-衰变不同，β+衰变不能单独发生，因为它必须吸收能量。在所有β+衰变能够发生的情况下，通常还伴随有电子捕获反应。 SN1 1、Sn1导致产物外消旋化；这是因为OHˉ可以从碳正离子的两面进攻，而生成两个构型相反的化合物。但其外消旋化产物大多数并非1：1生成，这可以从反应机理进行解释。有科学家认为，其机理应介于Sn1与Sn2之间。 2、Sn1会导致产物的重排。这是因为碳正离子发生了向更稳定的碳正离子重排。 实例 下面以叔丁基溴在碱性水溶液中的水解为例子。 叔丁基溴的水解速率只与叔丁基溴的浓度都成正比(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br- v=k[（CH3）3CBr] 首先，叔丁基溴在溶剂中水解为叔丁基正离子、Brˉ。过程为C－Br键逐渐伸长，电子云偏向Brˉ，并使得中心碳原子上的负电荷逐渐增加，达到过渡态，再继续解离为离子。解离所需的能量由生成的离子发生的溶剂化作用补偿；接着，OHˉ进攻中心碳原子，并经过过渡态，最后生成产物。 反应机理 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。 总结 影响SN反应活性的因素有：烃基的结构、离去基的种类、亲核试剂的亲核性、溶剂的极性等。 （1）不同烃基反应活性：叔仲伯。其中烯丙型和苄基型的卤代烃都有极高的活性。 （2）离去基团越易离去，反应的速度越高。其中IBrCl。 （3）试剂亲核性对SN1反应无太大影响，但影响SN2反应。 （4）极性试剂有利于SN1反应 SN2 SN2反应最常发生在脂肪族sp杂化的碳原子上，碳原子与一个电负性强、稳定的离去基团（X）相连，一般为卤素阴离子。亲核试剂（Nu）从离去基团的正后方进攻碳原子，Nu-C-X角度为180°，以使其孤对电子与C-X键的σ反键轨道可以达到最大重叠。然后形成一个五配位的反应过渡态，碳约为sp杂化，用两个垂直于平面的p轨道分别与离去基团和亲核试剂成键。C-X的断裂与新的C-Nu键的形成是同时的，X很快离去，形成含C-Nu键的新化合物。 由于亲核试剂是从离去基团的背面进攻，故如果受进攻的原子具有手性，则反应后手性原子的立体化学发生构型翻转，也称“瓦尔登翻转”。这也是SN2反应在立体化学上的重要特征。反应过程类似于大风将雨伞由里向外翻转。 溴乙烷与氢氧根离子发生SN2生成乙醇和溴离子。 上例中，OH（亲核试剂）进攻C2H5Br（底物）发生SN2反应，经过不稳定的过渡态，最终Br离去，得到乙醇。 SN2反应也可以在分子内发生，合成的环系一般为五元环、六元环和三元环。分子内的Williamson合成得到环氧化合物，即是这类反应的一个例子。相比下，四元环张力太大，空间上也不利，很难生成；七元、八元之类的大环可以生成，但分子间反应处于优势，需要将反应物以高稀溶液的形式反应，以增大分子内产物的比例。 SN2反应一般发生在伯碳原子上，很难成为有位阻分子的反应机理，并且取代基越多，按SN2机理反应的可能性越小。基团在空间上比较拥挤的分子一般采用SN1机理，可以缓解一部分的位阻，也可生成较稳定的碳正离子（通常为三级碳正离子）。 2决定速率的因素:离去基团的碱性：离去基团的碱性越强，其离去能力越弱，反之亦然。离子的碱性随着所在周期的增加而降低。对于卤素离子而言，碘离子的碱性最弱，因此碘离子是一个很好的离去基团；氟离子则相反，氟代烃也因此很难发生SN2反应。强碱 F Cl Br I 弱碱亲核试剂的亲核性：亲核性需要与上面的碱性相区别。碱性是试剂对质子的亲和能力，而亲核性是试剂形成过渡态时，对碳原子的亲和能力。一般来讲，试剂的负电性、碱性和可极化性越强，其亲核性也越强。实际上通常需要综合考虑这几个因素以及溶剂的影响。溶剂：SN2反应在质子溶剂中进行时，一方面，溶剂化作用有利于离去集团的离去；另一方面，溶剂也会与亲核试剂发生作用，使亲核试剂与底物的接触变得