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第二章 分子结构和分子晶体 物质由分子组成，分子由原子构成，除稀有气体外，都不是单原子状态存在，而是以原子相互结合成分子或晶体的形式存在。物质的化学性质主要取决于分子的内部结构，为了更好地掌握物质的性质及其化学变化规律，有必要在研究原子结构的基础上讨论化学键和分子结构。 分子结构: ①分子的组成：指构成分子的原子种类和数目。 ②分子的空间构型：指分子的空间几何形状，包括分子内部原了的连接次序、空间排布、键角、键长及分子大小等。 ③化学键：分子或晶体中原子、离子之间的强烈相互作用。2.1 离子键和离子晶体2.1.1 离子键的形成及特征1. 离子键的构成 1916年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子理论。认为：当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。 正、负离子靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为离子键。如NaCl的形成。 Na - e → Na+ ( 1s22s22p63s1) (1s22s22p6) (X = 0.9) Na+Cl- Cl＋ e → Cl- 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 (X=3.0) (Ar) 离子键可存在于气体分子中，大量的是存在于离子晶体中。一般情况下，以离子键结合的化合物都 是以离子晶体的形式存在。所以，NaCl、KCl均为化学式。 2. 离子键的特征 1由正负离子形成 2无方向性和饱和性： 离子可近似地看成一个弥漫着电子云的圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而且吸引力越大就尽可能吸引越多的异号离子，只受空间大小的限制。3. 键的离子性大小取、决于电负性差值大小 △X＞1.7 离子键 △X=1.7 离子性占50%（单键） （但HF例外△X=1.7）2.1.2 离子晶体1. 晶体的特征晶体：具有规则几何外形的固体。晶体的特点：微观粒子排列的周期性点阵、晶格，P30晶胞：能表现晶体一切特征的最小单位晶体的特征：（1）有固定几何形状（2）有固定熔点（3）各向异性（4）能产生X—衍射图2. 三种离子晶体的晶格（AB型） 离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离子和负离子，正负离子间靠离子键结合。 在离子晶体中，正负离子按一定的配位数在空间排列着。这种排列情况是多种多样的，常见的AB型离子晶体的结构类型有三种：NaCl型、CsCl型及ZnS型（见图2-4）。 由于正负离子间的静电作用力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点及沸点。由库仑定律可知，离子所带的电荷越高，离子半径越小，静电作用力也就越大，离子晶体的熔点及沸点也就越高。3. 晶格中离子的配位数和半径比规则：从表中可见，正负离子结合成晶体可形成不同的空间构型，因为形成离子晶体时，只有正负离子靠得越近，体系的能量越低，晶体才越稳定 4. 晶格能 不同类型的晶体组成和构型不同，其熔点、沸点、硬度及热稳定性不同。晶体的这些性质与晶格微粒间作用力的大小有关。这种作用力，可以用晶格能来衡量。 对于离子晶体，晶格能定义为：在标准状态下，从相互远离的正负气态离子结合成1mol离子晶体时所释放出的能量，用U表示。用波恩-哈伯循环法测量。2.2.1键参数用来表征化学键性质的物理量叫键参数。对共价型分子来讲，键参数通常指键能、键长、键角、键级以及键的极性等。又称为分子结构参数。1. 键解离能（D）与键能 在标准条件下，1mol气态分子AB解离成气态原子A和B的反应释放或吸收的能量叫AB的解离能。如：水的解离：DH-OH= 499 kJ·mol－1 DH-O= 429 kJ·mol－1 H2O分子中，两个O-H解离能的平均值为 D平均＝1/2（499＋429） kJ·mol－1 所谓键能，通常是指在标准状态下1mol气态分子拆并成气态原子时，断裂每个键所需能量的平均值。 2. 键长 分子中两个成键原子核间的平均距离叫键长或键距。键长和键能都是共价键的重要性质，可用X射线、分子光谱实验或热化学方法测知。3. 键角 在多原子分子中，中心原子若同时和两个以上的原子键合，从中心原子的核到与它键合的原子核的连线叫键轴，每相邻两键轴的夹角叫键角。 2.2.2 共价键的形成和键的类型1共价键的形成显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础. 2成键条件（价键理论的两个基本要点）1.成键的两原子中要有成单电子，而且自旋方向必须相反。2.若成键原子中各有两个或三个未成对电子