2-5核磁共振谱..docVIP

2.5 核磁共振谱 核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是1H和13C的共振波谱。 2.5.1 基本概念 2.5.1.1 核磁共振基本原理 （2-21） 式中：h—普朗克常数 表2-14 自旋量子数I与原子核的质量数A及原子序数Z之间的关系 原子序数 质量数 I 实例 偶 偶 0 ，， 奇、偶 奇 半整数 ，，，（I=1/2） （I=5/2），（I=3/2） 奇 偶 整数 （I=1），（I=3） 产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产生，也就是说，只有当核的自旋量子数I≠0时，核自旋才能具有一定的自旋角动量，产生磁矩。因此I为0的原子核如12C和16O等，没有磁矩，不能成为核磁共振研究的对象。在表2-14中给出了核自旋量子数和原子序数之间的关系。 （2）原子核在外加磁场作用下的行为 在一般情况下，原子核的磁矩可以任意取向。当把原子核置于外加磁场中时，核磁矩不能任意取向，而是沿着磁场方向采取一定的量子化取向，如图2-49所示。核磁矩在磁场中的取向数可用磁量子数m来表示，m的取值为I，（I-1），（I-2），…，-I，换言之，核磁矩可有（2I+1）个取向，而使原来简并的能级分裂成（2I+1）个能级，每个能级的能量可由下式确定： （2-22） 式中：—外加磁场强度； —磁矩在外磁场方向的分量； 图2-49 在外加磁场中的核磁 图2-50 分裂能级差与外磁场强度的关系 根据选择定则，能级之间的跃迁只能发生在Δm=±1的能级之间，即在相邻两能级之间进行跃迁，此时分裂能级的能级差为： （2-23） 分裂能级的能级差与外加磁场强度有关，当I=1/2时，如图2-50所示。 如果此时在外磁场H0中外加一个能量为hv0，并能满足上述条件的电磁波照射，即： （2-24） 这时，低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。即，产生核磁共振时，射频波的频率和外加磁场强度成比例。 图2-51 射频频率与外磁场强度的关系 （3）原子核的弛豫 I=1/2的原子核在外磁场H0的作用下，其自旋能级被分裂为二，在热平衡状态下，处于低能态的原子核数和高能态的原子核数 （2-25） 式中，K为波尔兹曼常数，T为体系绝对温度。对于1H，当H0=1.4T，T=300K时，，说明低能态的1H核仅占微弱多数。因此，当用适当频率的射频照射时，总的结果使从低能态向高能态的跃迁略占优势，于是便能测得核磁共振信号。但是随着共振吸收的产生，当核吸收电磁波能量跃迁到高能态后，如果不能有效回复到低能态，则由于低能态的核逐渐减少，吸收讯号逐渐衰减，直到高低能态粒子数相等时，就不再发生有效的跃迁了，这种情况，称为饱和。要想维持核磁共振吸收而不至于饱和，就必须让高能态的核以非辐射方式释放出能量而重新回到低能态，这一过程叫做弛豫过程。弛豫过程包括自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。 ① 自旋-晶格弛豫 自旋-晶格驰豫又叫纵向驰豫，它是高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是高能态的核数目下降，低能态的核数目增加。这种纵向弛豫过程所经历的时间用半衰期T1表示，它与样品状态及核的种类、温度有关。T1越小，纵向弛豫过程的效率越高。一般液体样品的T1较小，约为10-4~102s，固体或粘度大的液体T1很大，可达几小时甚至更长。 ② 自旋-自旋弛豫 自旋-自旋驰豫又叫横向驰豫，它是高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布，结果是高低能态自旋核总数不变。横向驰豫时间用半衰期T2表示，液体样品的T2约为1s，固体或高分子样品的T2较小，约为10-4～10-5s。 弛豫时间虽被分为T1、T2，但对于每一磁核来说，它在某一较高能级平均停留的时间，只取决于T1及T2之较小者。 弛豫时间（T1、T2二者中的较小者）对半峰高宽度的影响很大，原因来自测不准原理(uncertainty principle): ???????????????????????????????????????????????????????????????????（2-2） t是粒子停留在某一能级上的时间。也就是说，弛豫时间越快，状态能量的不确定性也就越大，因，则的2.5.2核磁共振仪及实验技术2）射频振荡器 产生所需频率的射频，并通过射频振荡器线圈使射频作用于样品。射频振荡器线圈安装在与外磁场垂直的方向上，其输出功率可根据需要而选择。 （3）试样管 它使试样处于主磁场、