材料科学与工程导论-10分析.ppt

14.6 聚合物分子形状(molecular shape) 14.7聚合物分子结构(molecular structure) 聚合物的物理特性不仅依赖于其分子量和形状，还与分子链的结构有关。现代聚合物合成技术可以对各种可能的结构实现控制。这一节将对几种分子结构进行讨论，这些分子结构包括：线形、支化、交联和网状，以及各种同分异构组态。 线形聚合物(linear polymer) 具有线形结构的常见聚合物有：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙和碳氟化合物。 支链（支化）聚合物(branched polymer) 合成聚合物可以形成图14.7b所示的结构，侧枝链和主链连结，这类聚合物叫支链聚合物。支链被认为是主链的一部分，是聚合物合成过程中侧面发生反应形成的。由于支链的形成，链的堆垛效率降低，因而导致聚合物密度降低。线形结构聚合物也可以形成支链。 交联聚合物 (crosslinked polymer) 在交联聚合物中，相邻线形链通过共价键在各个位置相互连结，如图14.7c所示。交叉连接过程在合成过程中或者在高温不可逆化学反应过程中完成。交叉连结经常通过附加原子或分子与主链形成共价键进行。许多橡胶弹性材料是交叉连结，在橡胶中这叫做硫化作用。在15.15将讨论这种过程。 聚偏氯乙烯中头-头键接含量达8%~12%；聚氟乙烯中头-头键接含量可达16%。 在多数情况下，分子链中头-头键接结构的增加对高聚物的性能起有害的影响。例如，头-头键接的聚氯乙烯的热稳定性差。 聚合物分子中也存在同分异构现象，相同成分分子构型不同。下面对两种同分异构进行讨论，它们是：立体同分异构(Tacticity or Stereoisomerism)（旋光异构）和几何同分异构（几何异构Geometric isomer）。 立体同分异构 立体同分异构表示原子以相同顺序（头对尾）连结在一起，但是原子的空间布局不同。一种同分异构体为；所有的R组在链的同一边，称为全同立构(isotactic)。 第二种立体同分异构为：R组交替布局在链的两边，称为间同立构组态(syndiotactic)。 另一种重要的链组态是几何同分异构。当基体单元内，链上碳原子之间具有双键时，可能形成几何同分异构。能够与双键碳原子成键的是单侧键原子或基，它可以占据链的任何一边。异戊间二烯（异戊二烯）的结构为： 所形成的聚合物叫顺式-聚异戊二烯，是一种天然橡胶。 另一种异构体具有反式结构（trans-构型），CH3和H占据在链的两边。反式-聚异戊二烯的结构为： 14.9 共聚物(Copolymer) 以上主要讨论了均聚物的构造问题。对于共聚物，除了存在与均聚物相同的构造因素之外，还增加了单体单元之间的连接问题。 所谓共聚物是指两种或者两种以上的单体单元组成的高聚物。 例如A和B两种单体可以生成二元共聚物，由于各单体的均聚或共聚活性不同，当合成条件改变时，可能形成下面几种共聚物： 1、无规共聚物(random copolymer) ……AABABBAAABBBBA…… 两种单体的键接顺序没有一定规律； 2、交替共聚物(alternating copolymer) …….ABABABABAB…… 两种单体有规律的交替键接； 3、嵌段共聚物(block copolymer) ……AAAABBBBAAAABBBB…… 两段镶嵌或者三段镶嵌的键接； 4、接枝共聚物(branched copolymer) ……A主链接上B分子链。 15.15节将要讨论的橡胶通常是共聚物。表14.5包含了这些橡胶材料中出现的化学重复单元。充油丁苯橡胶(SBR)是一种普通无规共聚物，是生产汽车轮胎的原材料。睛橡胶(NBR)是另一种由丙烯睛和丁二烯构成的无规聚合物，是一种高弹性的而且在有机溶液中抗膨胀的材料，是制造汽油胶皮管的原材料。 14.10 聚合物晶性(Crystallinity) 聚合物晶性指分子链的堆垛导致原子有序排列。 具有小分子的分子物质，如水和甲烷，通常或者全部晶化（固体），或者全部非晶化（液体）。聚合物分子因其尺寸巨大，结构非常复杂，因此常常是部分晶化（或者半晶化），晶化区分散在残余非晶材料中。任何链无序或错排都将导致非晶区域，这种状况非常普遍。聚合物结晶程度可以由完全非晶到几乎全部晶体(95%)。 晶化程度可以通过精确密度测量由公式14.10来确定。 线状聚合物很容易实现晶化，因为线状聚合物对链的调整没有任何阻碍。支链聚合物永远不可能高度晶化，因为任何支链都对晶化产生影响，事实上，过多的支链能够阻止任何晶化的发生。网状聚合物几乎是完全非晶。而交联聚合物可以具有各种结晶度。对于立体同分异构聚合物，无规聚合物很难晶化，全同立构和间同立构聚合物相对比较容易晶化，因为侧组的几何周期性易化了相邻链的