(精)第一章 原子结构与排列——最新.pptVIP

f.c.c和h.c.p八面体虽然数量少，但半径较大，溶解度也较大。 b.c.c中扁八面体对固溶强化有重要作用。 a 四、多晶型性（同素异构） Fullerenes (C60) Graphite Amorphous carbon Diamond α- Zr β- Zr h.c.p b.c.c α- Fe γ- Fe δ- Fe b.c.c f.c.c b.c.c 同一种元素具有不同的结构称多晶型性。（25种） 随温度、压力的改变，晶体结构发生的转变，称为多晶型转变或同素异构转变。 872℃ 720℃ 1100℃ 1137℃ 910℃ 1400℃ α-Mn β-Mn γ-Mn δ-Mn 复杂立方 复杂结构 f.c.c b.c.c 多数金属元素在高温下的同素异构是b.c.c。 因为b.c.c较f.c.c、h.c.p排列松散，振动熵较大。 由 G = H – TS 可知： b.c.c的 G — T℃曲线 斜率（-S）较大。 α- Fe在低温下存在， 是因为磁性转变的结果。 同素异构转变，伴随着 性能的突变，为材料热 处理带来了机遇。 b.c.c f.c.c T0 T℃ G 1.5 陶瓷的晶体结构 一、离子晶体结构 由电负性相差较大的阴、阳离子，通过离子键结合而成的晶体。无方向性和饱和性。 几乎所有的晶体，或多或少包含离子晶体的特征。 半金属、碳化物、氮化物和硼化物共价成分较高。 1、典型离子晶体的构成规则 在满足电中性及离子球密堆积的条件下，尽可能 降低能量。—— 离子晶体形成的大原则。 (1)电中性原则 化学成分满足定比规律，以保持电中性： — 离子配位数之比与化合价之比相等 式中： n-，n + — 阴、阳离子配位数 Z-，Z + — 阴、阳离子价。 例：NaCl n - = n + = 6 Z - = Z + = 1 满足以上规律 (2)密堆积（∵无方向性和饱和性） 阴阳离子周围有尽可能多的异类原子。 (3)异类原子相切 离子晶体中，异类原子必须相切，核间距等于异类原子半径之和。 注：同类离子不相切。（斥力所致） - + r0 结论：（配位多面体形成规律） 在离子晶体中，以阳离子为中心构成阴离子多面体时，阳离子半径必须≥阴离子多面体间隙半径。 若阳离子半径r+太小，为保证阴、阳离子相切，配位数只能降低。 若阳离子半径r+较大，为保持密堆积，配位数上升。 - - - + - - + - - - - 阳离子配位体规律 半径比 r+/r- 0～0.155 0.155 ～0.225 0.225 ～0.414 0.414～ 0.732 0.732 ～1 配位数n+ 2 3 4 6 8 间隙位置 线性 三角形 四面体 八面体 立方体 示意图 - - - - - ★ r +/r -是决定离子晶体配位多面体形态的关键因素。 例：解释 Ca+2F2-1 结构的合理性 查上表，n＋＝8，立方体间隙； F-1配位数为： CaF2结构 Ca2+ F-1 0.752 /r r 1.33 r , 1.00 r - - F Ca = \ = = + + 4 2 1 8 = × = · = + - + - z z n n （4）配位多面体接触规则 配位多面体以共点、线、面连接，能量升高，稳定性下降。这是因为配位多面体中心离子间斥力所致。 离子晶体以共点连接为主，以共线或共面连接为辅，构成稳定的晶体结构。 2、离子晶体结构举例 MgO（NaCl） ? 重叠f.c.c的Mg+2和O-2； ? 沿 方向平移Mg+2 晶格得MgO。 ? 空间点阵: f.c.c ? 结构单元： MgO ? 晶胞中含： 4Mg＋4O Mg+2 O-2 ] 100 [ 2 a (2) ZrO2（CaF2） 将一个Zr4+与两个O2-晶格重叠成f.c.c； Zr4+ 不动； 一个O2-晶格沿 平移 一个O2-晶格沿 平移 空间点阵： f.c.c 结构单元： ZrO2 晶胞中含： 4Zr＋8O Zr+4 O-2 (3) Al2O3 P64 图2-7 3个h.c.p的O-2构成骨架； AB层之间插入C层Al+3； 在Al+3的密排面上按规则 抽去1/3的Al+3。 空间点阵： 简单六方 结构单元： 2