精细合成单元反应与工艺第3章硝化反应研讨.ppt

5.硝化实例 硝基苯 邻、对硝基氯苯 1-硝基蒽醌 2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯 4 : 1 硝基苯的生产 多锅串联连续硝化工艺 图 苯连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器 （1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%， H2O＞25％; （2）苯过量5～10％； （3）硝化温度：132～136℃； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。 绝热硝化工艺： 绝热硝化工艺 图 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵 （1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐） 绝热硝化优点： §3.5 用硝酸的硝化过程 硝酸中含水量对硝化反应影响很大：含水量越少，反应进行得越好，氧化副反应也越少。 芳香族化合物一般用浓硝酸硝化，此时硝酸必须过量。 脂肪族化合物的硝化一般采用稀硝酸，主要是利用产生的氧化氮作为硝化剂。 一、浓硝酸硝化制备1-硝基蒽醌 工艺条件： 蒽醌与硝酸（98%）的摩尔比为1:15，反应温度25℃以下。（动力学研究低温硝化有利于生成1-硝基蒽醌） 二、稀硝酸硝化 容易被硝化的芳香族化合物适用。 使用不锈钢或搪瓷锅作硝化反应器。 34%硝酸，反应温度70℃，硝酸比1.5. 对二乙氧基苯 17%硝酸，硝酸比1.9 ，沸腾下反应. 2,5-二乙氧基-N-苯甲酰苯胺 §3.6 其他引入硝基的反应 一、磺基的取代硝化 当苯环上同时存在羟基（或烷氧基）和醛基时，若采用先磺化后硝化的方法、则醛基不受影响。 二、重氮基的取代硝化 重氮盐用亚硝酸钠处理，重氮盐可分解并生成硝基化合物。 反应历程：双分子亲电取代反应 反应质点：NO+ 亚硝化剂：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4) 向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生产 C-NO 键的反应叫做亚硝化反应。 ArH + NaNO2 + HCl → ArNO + NaCl + H2O §3.7 亚硝化反应 酚类的亚硝化 0℃,-H2O NaNO2,H2SO4 NH2OH -H2O NaNO2,H2SO4 CH3COOH,NaNO2,Cu2+ 仲芳胺的亚硝化 -26℃ NaNO2,H2SO4 亚硝化 HCl 重排 Na2S2 还原 叔芳胺的亚硝化 第三章 硝化反应习题 1．试问硝化反应在硫酸和醋酸哪个介质中硝化能力强，为什么？ 2．试解释苯甲醚在硫酸和乙酐中硝化定位不同的原因？ 3．根据DVS值计算2，4-二硝基氯苯每步硝化反应的废酸浓度。 4．根据2，4-二硝基氯苯工艺实例中生产工艺实际配料比计算2，4-二硝基氯苯每步硝化反应的废酸组成。 5．根据2，4-二硝基氯苯工艺实例假定一硝化时先加入的二硝化废酸也用于配制一硝化混酸了，试计算此混酸的组成，并根据计算结果比较一硝化与二硝化混酸组成的差别。 6．完成下列反应 1834年§3.1概述 芳环亲核置换§3.1概述 10% NaOH 350-400℃,20-30MPa 10% NaOH 160℃,0.6MPa 10% NaOH 100℃,常压 a, 加深染料的颜色 （黄色） 红色 b,引入NO2提高芳香族化合物的极性，使其作为极性溶剂 c, 引入NO2使其产物作为温和的氧化剂使用 d,制备炸药 －TNT §3.1概述 四、 搅拌 提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面 五、相比和硝酸比 相比 混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。 提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。 硝酸比（Φ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％ 六、 硝化副反应 硝酸分解 氧化 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO4） 减少/消除方法 设法减少硝化剂内氮的氧化物的含量 严格控制反应条件以防止硝酸的分解。 §3.4 混酸硝化工艺 优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化