精细合成单元反应与工艺第9章烷基化反应研讨.ppt

第九章 烷基化反应 §9.1概述 一、定义 1，C－烷基化 C－H → C－R 2，N－烷基化 N－H → N－R 3，O－烷基化 O－H → O－R 烷基化种类 §9.2 C－烷基化反应 二、芳环结构对C－烷基化的影响 1，芳环上有给电子基团（1）烷基，有利于反应 （2）－NH2、－OR、—OH等,与催化剂络合而降低芳环上的电子云密度而不利于反应。 2，芳环上有吸电子基团 （1）－X、羰基、羧基等，反应需要较苛刻条件。（2）硝基（－NO2），腈基（－CN），不能进行反应。 三、C－烷基化反应的催化剂 路易斯酸1，路易斯酸 质子酸质子酸 酸性氧化物酸性氧化物 烷基铝 （AlR3）烷基铝 四、烷基化反应历程 催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点 亲电质点进攻芳环生成σ-络合物 脱去质子变为最终产物 八、醇、醛、酮作为C-烷基化试剂 醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂 烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌 A、醇类作为C－烷基化试剂 酸性催化剂，温度不太高（200-250℃），先N－烷基化反应 温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺 §9.3 N－烷基化反应 一、用醇或醚的N-烷基化 反应历程 特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）可逆反应。 （5）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （1）N,N-二甲基苯胺 （2）反应不可逆，为连串反应 ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX （3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐 常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 三、用酯作烷化剂的N-烷基化 用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 四、用环氧乙烷的N-烷基化 特点 50 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应； 五、用烯烃的N-烷基化 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 六、用醛、酮的N-烷基化 七、N-烷基胺类混合物的分离 §9.4 O－烷基化反应 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) 三、醇或酚直接脱水成醚 第九章 烷基化反应习题 1．试写出C、N、O烷基化时卤代烷的活泼顺序，并略加解释。 2．试写出用环氧烷的O-烷基化时的酸、碱催化历程。 3．O-烷基化和烷氧基化产物一样，应用时采用哪种反应，要根据什么来决定？请举例说明。 4．分别排出在酸或碱催化下，下列化合物用环氧乙烷O-烷基化的活泼顺序。 5．完成反应： 1，路易斯酸 AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子 AlCl3 最广泛使用的傅－克反应的催化剂，由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。 熔点192.0℃，180℃升华 440℃以下以二聚体形式存在 二聚体没有催化活性 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性 新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C－烷基化反应没有催化活性；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性. 三氯化铝优缺点 优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封 BF3 活泼的催化剂 沸点低（－101℃），容易从反应物中蒸出，可以循环使用 优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂 缺点：价格贵，使用受到限制 其他 ZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂 ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应 2，质子酸 硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点